Risonanza o mesomeria

Risonanza o mesomeria

La risonanza è un concetto quantomeccanico introdotto da Pauling per descrivere lo stato di legame di una molecola, altrimenti non descrivibile attraverso una normale formula di struttura. Per descrivere la molecola si utilizzano pertanto più formule di struttura, dette formule-limite (o strutture contribuenti o formule-canoniche o strutture di risonanza), aventi la medesima connettività, ma diversa disposizione degli elettroni superficiali. Le diverse strutture-limite si differenziano solo per la posizione dei legami multipli (elettroni π) e dei doppietti solitari.. La molecola reale è detta ibrido di risonanza ed avrà una configurazione elettronica intermedia tra quelle delle formule-limite.

Consideriamo, ad esempio, la molecola dell'anidride solforosa SO₂, alla quale avevamo già assegnato una formula di struttura del tipo

dove lo zolfo si lega ad un atomo di ossigeno con legame singolo (dativo) e ad un altro con legame doppio. Ci dobbiamo dunque attendere una molecola asimmetrica, con un legame leggermente più lungo (legame semplice) ed uno più corto (legame doppio).

In realtà le osservazioni sperimentali indicano che la molecola dell'anidride solforosa è perfettamente simmetrica ed i due legami hanno esattamente la stessa lunghezza, la quale risulta essere intermedia tra quella di un legame semplice e quella di un legame doppio. Poiché non è tuttavia possibile rappresentare la reale struttura dell'anidride solforosa con una unica formula si utilizzano più formule di struttura. Nel caso specifico dell'anidride solforosa ne sono sufficienti due.

Le strutture-limite vanno separate da una freccia a due punte  e nessuna di esse da sola è in grado di descrivere correttamente la molecola reale. Il movimento degli elettroni per passare da una struttura all'altra viene rappresentato utilizzando frecce curve. Gli unici movimenti elettronici consentiti sono i seguenti

Da doppietto solitario a legame adiacente per formare un legame multiplo (doppio o triplo) o viceversa

Da legame multiplo a legame adiacente per spostare elettroni π

Come in tutte le strutture di Lewis, anche nel caso delle strutture risonanti le cariche formali vanno indicate.

Per l'anidride solforosa avremo dunque

La struttura reale dell'anidride solforosa è intermedia  tra le due strutture limite o, come si suol dire, è un ibrido di risonanza.

La risonanza si produce poiché l'ibrido risulta energeticamente favorito ed è quindi più stabile di ognuna delle strutture limite che ad esso contribuiscono.

Le strutture-limite possono contribuire in misura diversa all'ibrido in relazione al loro contenuto energetico.

Le strutture-limite più stabili contribuiscono maggiormente all'ibrido. Questo significa che l'ibrido assomiglierà maggiormente, sia come struttura che come contenuto energetico alla struttura-limite più stabile. In altre parole l'ibrido è una media ponderata delle sue strutture-limite ed il fattore di ponderazione è la stabilità di ciascuna struttura.

Viene definita energia di risonanza la differenza tra l'energia della molecola reale (misurata) e quella della sua struttura di risonanza più stabile (calcolata).

Un ibrido di risonanza è tanto più stabile (elevata energia di risonanza) quanto più numerose e tra loro equivalenti dal punto di vista energetico sono le sue strutture-limite.

E' allora evidente che se una delle strutture-limite risulta molto più stabile di tutte le altre, l'ibrido assomiglierà a tal punto a quest'ultima da rendere la risonanza poco evidente e si potrà pertanto accettare la struttura più stabile come una buona approssimazione della reale struttura molecolare.

Nel caso dell'anidride solforosa, ad esempio, le due strutture limite sono perfettamente simmetriche ed energeticamente equivalenti, per cui il fenomeno della risonanza sarà particolarmente accentuato.

Nel caso dell'anidride carbonica troviamo invece un esempio di una struttura limite leggermente più stabile delle altre.

L'anidride carbonica viene normalmente rappresentata con la seguente formula di struttura

Si rileva però sperimentalmente che i due legami Carbonio-Ossigeno presentano una lunghezza intermedia tra quella di un legame doppio e quella di un legame triplo. Inoltre, sapendo che quando si forma un doppio legame C=O si liberano 175 Kcal/mol, ci si attende che la formazione di una mole di CO₂ a partire da C e O₂, liberi circa 350 Kcal. Il calore di formazione misurato sperimentalmente per l'anidride carbonica è invece di 383 Kcal/mol.

Evidentemente l'anidride carbonica risulta essere più stabile di quanto non ci si attendesse sulla base di una struttura ipotizzata del tipo O=C=O. Tale aumento di stabilità deve essere attribuito al fatto che l'anidride carbonica è in realtà un ibrido di risonanza. La differenza energetica di 33 Kcal/mol rappresenta l'energia di risonanza.

Si attribuiscono all'anidride carbonica le seguenti strutture limite 

Le strutture non sono egualmente stabili. La struttura centrale, senza cariche formali, risulta essere più stabile e contribuisce in maggior misura all'ibrido. La struttura reale assomiglia di più ad essa di quanto non assomigli alle altre due strutture.