Competizione tra equilibrio di complessazione ed equilibrio di solubilità

Competizione tra equilibrio di complessazione ed equilibrio di solubilità

In alcuni casi l'aggiunta di una sostanza complessante ad un precipitato può portare alla dissoluzione di quest'ultimo. Ad esempio l'idrossido di rame(II) può essere portato in soluzione per aggiunta di un eccesso di  ammoniaca.

Cu(OH)_{2 (s)} + 4NH₃ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^-

Un sale poco solubile torna in soluzione come complesso del suo anione costituente. Un eccesso di ioni cloruro aggiunto al cloruro rameoso fa si che in soluzione si formi il diclorocuprato(I).

CuCl_(s) + Cl^- CuCl₂^-

In tutti questi casi l'equilibrio di complessazione disturba l'equilibrio di solubilità, spostandolo verso destra ed aumentando la solubilità dell'elettrolita poco solubile.

Consideriamo un generico sale poco solubile MA che presenti il seguente equilibrio di solubilità

MA_(s) D M⁺_(aq) + A^-_(aq) k_ps = [M⁺] [A^-]

Ed aggiungiamo alla soluzione un legante L in grado di complessare il catione M⁺ secondo il seguente equilibrio di complessazione

M⁺ + nL D M(L)_n⁺   

I due equilibri presentano una specie chimica in comune (il catione M⁺) e quindi si disturbano reciprocamente

Se ora indichiamo con x la solubilità S del sale, con C_L la concentrazione iniziale del legante L e con y la quantità di catione metallico che viene complessato, potremo scrivere

MA     D M⁺ + A^-

x - y x

M⁺ + nL D M(L)_n⁺

x - y C_L - ny y

dove si osserva che maggiore è la quantità y di catione che viene complessata (k_f elevata) e maggiore sarà la quantità x di sale che deve passare in soluzione (aumento di solubilità S) per compensare i cationi che gli sono stati sottratti dall'equilibrio di complessazione.

Il calcolo della solubilità S (= x) in presenza di un agente complessate richiede la soluzione del seguente sistema di equazioni

k_ps = [M⁺] [A^-] = (x - y) x

Al solito, si ricorre ad una soluzione approssimata del problema. Si assume che i due equilibri siano sincronizzati e che per ogni molecola di sale che passa in soluzione e si dissocia si formi una molecola di complesso. Sommando membro a membro i due equilibri si ottiene pertanto il seguente equilibrio complessivo

MA_(s)  + nL D M(L)_n⁺ + A^-_(aq)

Se ora indichiamo con C_L la concentrazione iniziale del legante L e con x (che coincide con la solubilità S del sale) il numero di mol/L di catione metallico M⁺ che all'equilibrio vengono complessate, potremo scrivere

MA_(s)     + nL D M(L)_n⁺ + A^-_(aq)

C_L - nx x x

Al solito, se la costante di equilibrio è piccola e la concentrazione iniziale C_L del legante è sufficientemente elevata, possiamo trascurare la x nella differenza a denominatore ed avremo che la solubilità S in presenza di un equilibrio di complessazione è calcolabile con la seguente formula semplificata

Esempio 1

Calcoliamo la solubilità di HgS, k_ps = 2.2 10^-52, prima e dopo l'aggiunta di 0,5 mol/L di KCN, sapendo che si forma il complesso tetracianomercurato(II)  [Hg(CN)₄]^2-, per il quale k_f = 2.5 10⁴¹

Scriviamo l'equilibrio di solubilità, indicando con x il numero di mol/L di HgS che si scioglie e si dissocia (dove x = Solubilità)

HgS_(s) Hg²⁺_(aq) + S^2-_(aq)

-x                x x

Scriviamo ora il prodotto di solubilità e calcoliamo la solubilità S

l'introduzione di CN^- (come KCN completamente dissociato) sposta l'equilibrio di solubilità verso destra. Una maggior quantità S' di HgS passerà infatti in soluzione per compensare la quantità y di ioni Hg²⁺ che reagiranno con CN^- per dare il complesso.

HgS_(s) Hg²⁺_(aq) + S^2-_(aq)

-S'              S'-y S'

Se indichiamo con C_L la concentrazione iniziale del legante, l'equilibrio di complessazione risulterà

Hg²⁺_(aq) + 4CN^-_(aq) [Hg(CN)₄]^2-_(aq)

S'- y C_L - 4y y

Le rispettive relazioni di equilibrio sono

1)

2)

La presenza del legante CN^- in eccesso ci consente tuttavia di semplificare il problema, facendo le seguenti approssimazioni.

1. Possiamo ritenere che l'equilibrio di complessazione sia completamente spostato verso destra e quindi che praticamente tutto lo ione Hg²⁺ venga complessato e si trasformi in [Hg(CN)₄]^2-. Sommiamo  dunque membro a membro le due reazioni per ottenere una reazione complessiva in cui tutto il catione prodotto dal primo equilibrio viene consumato dal secondo

HgS_(s) = Hg²⁺_(aq) + S^2-_(aq)

Hg²⁺_(aq) + 4CN^-_(aq) = [Hg(CN)₄]^2-_(aq)

__________ ______ ____ _____ _______ ______ ______

HgS_(s) + 4CN^-_(aq) = [Hg(CN)₄]^2-_(aq) + S^2-_(aq)

C_L - 4x                                 x x

È semplice verificare che per quest'ultima reazione la costante di equilibrio si può calcolare come prodotto della costante di formazione del complesso k_f  e del prodotto di solubilita k_ps.

2. Essendo il legante in eccesso e la costante di equilibrio estremamente piccola (5.5 10^-11) possiamo ritenere che la sua concentrazione non subisca in pratica variazioni e quindi che la sua concentrazione di equilibrio sia uguale alla sua concentrazione iniziale

[CN^-]_eq = C_L- 4x ≈ C_L

La relazione di equilibrio diventa quindi

la nuova solubilità sarà quindi

in soluzione rimane una quantità di ione Hg²⁺ non complessato pari a

Esempio 2

In una soluzione 5 10^-2 M di ammoniaca NH₃ si sciolgono 2.5 10^-3 mol/L di AgCl. Sapendo che per AgCl è k_ps = 1,8 10^-10, calcolare la costante di formazione del complesso Ag(NH₃)₂⁺.

In soluzione sono presenti i due equilibri

AgCl_(s) Ag⁺_(aq) + Cl^-_(aq)

Ag⁺_(aq) + 2NH_3(aq) [Ag(NH₃)₂]⁺_(aq)

Consideriamo l'equilibrio complessivo, sommando membro a membro. Chiamiamo S la quantità di complesso che si forma. Tale quantità è pari anche alla quantità di ione Cl^- che passa in soluzione e coincide quindi con la solubilità di AgCl

AgCl_(s) + 2NH_3(aq) [Ag(NH₃)₂]⁺_(aq) + Cl^-_(aq)

C_L - 2S S S

Scriviamo la relazione di equilibrio

da cui

Esempio 3

Calcoliamo la concentrazione di Cl^- necessaria per far precipitare AgCl da un complesso Ag(NH₃)₂⁺ 10^-2 M in presenza di NH₃ 1,2 M (k_ps di AgCl = 1,8 10^-10; k_f di Ag(NH₃)₂⁺ = 1,7 10⁷).

Scriviamo l'equilibrio di instabilità del complesso e calcoliamo la concentrazione di ioni Ag+ presenti all'equilibrio

[Ag(NH₃)₂]⁺_(aq) Ag⁺_(aq) + 2NH_3(aq)

10^-2 - x x 1,2 + 2x

Trascurando la x nella somma e nella differenza (la  k_inst è infatti molto piccola) otteniamo

e quindi

Introducendo nel prodotto di solubilità di AgCl la concentrazione di ioni Ag⁺ liberi presenti nella soluzione del complesso, potremo infine calcolare la concentrazione di Cl^- che deve essere superata affinchè inizi a precipitare AgCl