Diffusion limited aggregation (dla)

DIFFUSION LIMITED AGGREGATION (DLA)

La diffusion-limited aggregation (DLA) è una particolare tecnica di elettrodeposizione[1]. Essa tende ad aggregare degli ioni metallici intorno ad un unico punto centrale. L'aspetto interessante della DLA è il fatto che gli ioni si aggregano formando una struttura riconducibile ad un frattale. L'esperimento da me riprodotto è stato ideato dal prof. David Brynn Hibbert, insegnante di chimica analitica alla University Of New South Wales di Sydney, ed è così strutturato:

Strumenti

• Generatore di tensione (voltaggio variabile tra 0 e 30 V, sensibilità ± 0,2 V)
• Capsula Petri (raggio 5,5 cm)
• Capsula Petri (raggio 9 cm)
• Filo metallico di rame (diametro 1 mm)
• Anello di rame (spessore 1 mm, raggio interno 5 cm e raggio esterno 6 cm)
• Carta cromatografia di peso specifico 150 g/cm² (consigliata Aldet 205)
• Sostegni
• Cavi elettrici di collegamento al generatore.

Sostanze

• Soluzione acquosa di CuSO₄ (1 M)
• Soluzione acquosa di H₂SO₄ (1 M)
• H₂O

Disegni

Figura schematizzazione dell'apparato.

Procedura

Ritagliare la carta in cerchi di 6 cm di raggio.

Collocare la capsula piccola all'interno della capsula più grande con concavità rivolta verso l'alto.

Posizionare l'anello sopra la capsula più piccola e collegarlo mediante cavi elettrici al polo positivo del generatore.

Imbevere la carta in una soluzione equimolare di H₂SO₄ e CuSO₄ e porla sopra l'anello.

Collegare il filo di rame al polo negativo del generatore.

Posizionare il filo di rame sul centro dell'anello evitando di rompere la carta.

Accendere il generatore al voltaggio desiderato.

Una volta che l'aggregato ha raggiunto le dimensioni desiderate spegnere il generatore e lavare in acqua la carta in modo tale che l'ossidazione causata dall'acido non provochi danni alla struttura frattale.

Per ottenere aggregati con una struttura facilmente osservabile è consigliabile selezionare il voltaggio tra 1÷20 V.

Per mantenere ferma l'apparecchiatura è consigliabile l'utilizzo di sostegni.

È estremamente importante pulire accuratamente gli elettrodi per evitare disturbi nella distribuzione del potenziale (causanti deformazioni nella struttura).

Per elettrodeposizioni con d.d.p. ≤ 10 V devono essere utilizzati pescanti di H₂O dalla capsula Petri più grande; ciò è necessario poiché il procedimento di aggregazione a questi valori di d.d.p. è molto lento e l'evaporazione del solvente fa sì che gli ioni non siano più solvatati, causando il blocco della migrazione degli ioni verso i poli.

Le esperienze possono durare dalla mezz'ora ad alcune ore, a seconda del voltaggio scelto.

Teoria

Fra l'anello (anodo) e l'elettrodo posizionato al centro di esso (catodo) s'instaura una differenza di potenziale che agisce sugli ioni positivi del rame, accelerandoli verso il catodo. Questa forza motrice non è però l'unica ad agire, infatti, essendo gli ioni immersi nel solvente, su di essi agisce anche un moto probabilistico caratteristico delle particelle immerse in un fluido, il moto browniano.

Il moto browniano è il moto di una particella immersa in un fluido in situazione di equilibrio termodinamico[3]. Questo moto è causato dagli urti che la particella subisce da parte delle altre particelle del fluido in cui è immersa. L'insieme di queste forze ha come caratteristiche: l'isotropia (la forza non ha direzioni privilegiate), la scorrelazione (il valore della forza non dipende dal suo valore in un istante precedente) e la gaussianità (per cui la forza, essendo dovuta a momenti indipendenti fra di loro, può essere distribuita secondo una curva gaussiana).

Oltre alle forze dovute agli urti sulla particella, agisce l'attrito viscoso                ( ; dove è il coefficiente di attrito viscoso e la velocità della particella). A causa dell'imprevidibilità degli urti, dovuta alla scorrelazione, non si può prevedere esattamente la traiettoria della particella, ma si riesce a farne una stima unicamente in termini probabilistici. È stato anche notato che le particelle di dimensioni minori sono più rapide delle particelle di dimensioni più elevate a causa della forza degli urti che rimane pressoché costante (per la gaussianità) e dunque variando la massa deve variare, in modo inversamente proporzionale, l'accelerazione

Per capire meglio il procedimento, analizziamolo seguendo gli eventi in ordine cronologico. Acceso il generatore, le particelle ioniche vengono attratte verso il catodo. Ogni particella, essendo attratta dal catodo, vi arriva seguendo una traiettoria casuale dovuta al moto browniano e quando essa viene a contatto con esso vi si aggrega. Vengono aggiunte così casualmente diverse particelle. Man mano che la figura cresce, la probabilità che tramite il moto browniano una particella s'inserisca nei "fiordi" dell'aggregato fino ad arrivare al nucleo centrale diviene sempre più bassa, mentre cresce quella per cui la particella si aggreghi ad uno dei "rami" nei loro punti più esposti; l'aggregato dunque cresce e assume la sua geometria secondo termini probabilistici.

La struttura del frattale si forma così come disposizione "più probabile" degli ioni nell'aggregazione sul catodo.

L'individuazione delle reazioni chimiche che avvengono in questo processo è stata molto difficoltosa e superata grazie all'aiuto esterno del prof. David Brynn Hibbert, ideatore dell'esperimento

Il solfato di rame in soluzione viene solvatato dal solvente (H₂O) nelle sue forme ioniche.

CuSO₄ → Cu²⁺ + SO₄^2-

Gli ioni vengono attratti dai due poli a causa dell'attrazione coloumbiana. Ai due terminali si verifica una reazione di ossidoriduzione o redox[4]. In particolare, sul catodo avviene la riduzione, mentre l'ossidazione procede sull'anodo. La prima si può riassumere nella seguente equazione chimica, in cui il rame passa da rame II a rame metallico:

Cu²⁺ + 2e^- → Cu

E questo è ciò che poi costituirà principalmente l'aggregato finale.

Il rame metallico che costituisce l'anodo, invece, si ossida passando da:

Cu → Cu²⁺ + 2e^-

Infatti, durante l'esperimento si è notato un assottigliamento dell'anello.

Inizialmente, io avevo ipotizzato che l'ossidazione atta a bilanciare la riduzione del rame coinvolgesse lo ione solfato, che sarebbe poi andato successivamente a fornire anidride solforica:

2SO₄^2- → 2SO₃ + O₂ + 4e^-

Questo poiché, applicando una d.d.p. ad una soluzione neutra 0,1 M di CuSO₄, avevo osservato un cambiamento di acidità a pH 1, che mi aveva fatto pensare ad una reazione in cui ad ogni mole di sostanza ne corrispondesse una di H⁺ (pH 1 significa una concentrazione di H⁺ di 0,1M), come avviene nella reazione ipotizzata.

Ciò è stato corretto dal prof. Hibbert, che mi ha avvisato del fatto che l' SO₄^2- è stabile in H₂O e, quindi, non poteva reagire in quel modo.

L'acidità da me riscontrata sarebbe, invece, dovuta all'idrolisi delle molecole d'acqua idrate nel rame:

[Cu(H₂O)₆ ]²⁺ → [Cu(H₂O)₅(OH)]⁺ + H⁺

In questo scenario però agiscono anche altre reazioni "collaterali", causate dalle reazioni che hanno come reagente il solvente, cioè l'acqua.

In una soluzione neutra l'acqua potrebbe ridursi.

2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-

Dando così origine a degli ioni idrossido, che andrebbero ad unirsi agli ioni rame II ossidati sull'anodo, facendoli precipitare in soluzione:

Cu²⁺ + 2OH^- → Cu(OH)₂

Ed ostacolando così il flusso degli ioni.

Ciò è stato evitato dai ricercatori australiani rendendo acido l'ambiente della soluzione, attraverso l'aggiunta di H₂SO₄.

La riduzione che avviene, risulta di conseguenza la seguente:

2H⁺ + 2e^- → H₂

Il che spiega anche lo sviluppo di gas da me notato sul catodo, che ha necessitato degli accorgimenti nella struttura dell'esperimento (la capsula Petri più piccola con la concavità rivolta verso l'alto rispetto ad un piano aderente al foglio di carta), in modo che esso non influisse sulla crescita del frattale.

Queste reazioni avvengono in modo spontaneo al di sotto di un certo potenziale di riduzione, fisso per ogni specie. Se la d.d.p. applicata, considerando l'effetto della resistenza interna rappresentato dalla cella elettrochimica (apparato e soluzione), superasse questi potenziali, cambierebbe l'andamento di queste reazioni portando a nuovi equilibri redox, con reazioni differenti dalle precedenti. Ciò, però, non è stato da me notato nei miei esperimenti, anche se nello svolgerli la mia attenzione era rivolta ad altri particolari.

Nelle note della relazione del prof. Hibbert si legge che "gli aggregati più aperti e più simili al modello DLA sono stati trovati ai voltaggi più bassi". Ciò è dovuto alla minor forza esercitata dalla d.d.p. (tendente a far assumere all'aggregato una struttura perfettamente radiale) rispetto all'influenza del moto browniano che causa la struttura frattale (più aperta). Questo ci fa conseguire che a voltaggi più alti gli aggregati presenteranno una geometria maggiormente simile al modello di disposizione radiale e meno ricollegabile alla geometria frattale.

Ipotesi

La teoria dei modelli matematici frattali ci fa supporre che se gli aggregati devono mostrare una struttura più aperta anche le trasformazioni che li riconducono alla geometria frattale dovranno rispecchiare questo cambiamento. Nello specifico io mi aspettavo di trovare una diminuzione degli angoli di rotazione parallelamente all'aumento del voltaggio.

Obiettivi

Gli obiettivi del mio progetto si configuravano nel seguente ordine:

Verificare che gli aggregati presentino geometria frattale.

Descrivere la relazione fra la geometria degli aggregati e la differenza di potenziale applicata.

Verificare la correttezza dei risultati ottenuti mediante simulazione informatica con il modello da me sviluppato.

Analisi

Dopo aver ripetuto l'elettrodeposizione più volte a differenti voltaggi (2V, 6V, 10V, 14V e 18V) si è notato che: gli aggregati ottenuti si rifanno ad un modello simile al modello LS, dove diverse figure frattali si sviluppano intorno ad un centro (in questo caso il catodo), di cui ogni ramo è riconducibile ad un albero frattale costruito con il condensing; ogni "ramo" del frattale inoltre presenta una struttura indipendente da quelle degli altri rami.

Figura aggregato ottenuto da soluzioni 1M con un valore di d.d.p. di 2V.

Come si può vedere dall'immagine ogni ramo è diverso dagli altri. Nonostante ciò si è osservato che nei vari aggregati si ripetevano con frequenza maggiore alcuni tipi di strutture, su cui ho è costruito il modello matematico che ho successivamente utilizzato per descrivere i cambiamenti di struttura.

Esso consiste in un ramo padre (X) dante origine a tre rami figli (a,b,c) presentanti ognuno un rapporto di omotetia e un angolo di rotazione indipendente da quello degli altri rami.

Figura Illustrazione del metodo di misurazione su di un "ramo" di un aggregato. X è detto ramo padre, mentre a,b,c sono detti rami figli.

I rami sono stati individuati prendendo come estremi le ramificazioni più significative (di grandezza maggiore), questo ha richiesto un certo senso critico poiché l'intero ramo presenta molte ramificazioni minori.

6V

14V

10V

18V

Figura in questa immagine si può vedere chiaramente la struttura comune da noi individuata negli aggregati ottenuti ai diversi voltaggi.

Un modello di questo tipo è costruito tramite delle trasformazioni geometriche composte da una rotazione[5], un'omotetia e una traslazione.

Riportiamo qui il modello di trasformazioni geometriche del nostro modello individuate grazie al teorema di Barnsley:

Ramo a

Ramo b

Ramo c

Dove sono i rapporti di omotetia dei corrispettivi rami e sono le coordinate degli estremi del segmento X (padre): max è l'estremo da cui si originano i rami (figli) mentre min è l'estremo da cui si è originato il ramo (padre).

I rapporti di omotetia e gli angoli di rotazione si mantengono così costanti in tutto lo sviluppo della struttura (a causa dell'autosimilarità).

Per descrivere il modificarsi della geometria frattale si è dunque misurato il valore di queste costanti ai diversi voltaggi.

In seguito sono riportati i dati da me così raccolti.

Tabelle

Aggregato a 2V con soluzioni 1M

Aggregato a 6V con soluzioni 1M

Aggregato a 10V con soluzioni 1M

Aggregato a 14V con soluzioni 1M

Aggregato a 18V con soluzioni 1M

Dati generali e medie

Grafici

Figura Relazione tra il rapporto di omotetia di a e il voltaggio.

Figura relazione tra il rapporto di omotetia di b e il voltaggio.

Figura relazione tra il rapporto di omotetia di c e il voltaggio.

Figura relazione tra il valore di α e il voltaggio.

Figura relazione tra il valore di γ e il voltaggio.

Figura relazione tra il valore della somma di α e γ e il voltaggio.

I dati evidenziano che i rapporti fra i rami figli (a,b,c) e il ramo padre (X) aumentano con il crescere del voltaggio (i rapporti di omotetia aumentano), mentre diminuiscono gli angoli compresi fra i bracci.

Conclusione & Osservazioni

Le mie ipotesi iniziali sono state confermate dai dati raccolti in quanto il cambiamento negli aggregati notato dal prof. Hibbert è causato dai cambiamenti nella struttura dei "rami", sulla quale, oltre che agli angoli di rotazione, influisce fortemente il rapporto di omotetia, anch'esso modificato dalla d.d.p.

Se si pensa in termini geometrici questi cambiamenti sono completamente ragionevoli in atto ad ottenere una conformazione più fitta e meno aperta, poiché rapporti di omotetia maggiori fanno sì che i rami figli presentino una lunghezza più considerevole (mentre il ruolo della riduzione degli angoli di rotazione è abbastanza ovvio) e che quindi vi saranno meno ramificazioni rispetto ad un ramo ottenuto ad un voltaggio minore.

Nelle tabelle di si trova un risultato anomalo sul frattale costruito a 10V che può essere dovuto principalmente a due motivi:

l'ampiezza degli angoli da considerarsi è la somma di e , poiché la struttura dell'aggregato non ha apparentemente ragioni di "preferire" una destra o una sinistra (si veda la coerenza del grafico in figura 16) .

ad un errore umano nello scattare la fotografia (anche se improbabile poiché in quel caso apparirebbe anomalo un valore nei rapporti di omotetia).

Sul grafico in figura 16 si è notata un'altra cosa particolarmente interessante: nelle ultime settimane di lavoro ho reperito su H. O. Peitgen, H. Jürgens, D. Saupe, Chaos and Fractals - New Frontiers of Science dei dati su un esperimento simile al nostro condotto con l'aiuto del concetto matematico di dimensione, da me scartato nella pianificazione del progetto per la sua difficoltà teorica di livello universitario. Ebbene, l'andamento della curva da loro trovata (per aggregati costruiti a voltaggi simili, ma con sostanze diverse[6] a concentrazioni diverse) ha delle caratteristiche comuni con quella del nostro grafico:

Figura Relazione fra la dimensione del frattale e il voltaggio applicato.

Come si può facilmente notare in entrambi il cambiamento della pendenza del grafico è repentino e si verifica a partire da un risultato vicino ai 10V.

Questa coincidenza può essere benissimo casuale e frutto delle condizioni particolari dei due esperimenti, ma sicuramente fornisce degli stimoli ulteriori nell'approfondimento di quest'argomento e nella comprensione della geometria frattale, aprendo nuove strade e lanciando nuove ipotesi e nuovi modelli.

Nelle seguenti pagine sono riportate le foto degli aggregati da me ottenuti (escluso quello da 2V riportato in precedenza - figura 8).

Figura aggregato ottenuto da soluzioni 1M con un valore di d.d.p. di 6V.

Figura aggregato ottenuto da soluzioni 1M con un valore di d.d.p. di 10V.

Figura aggregato ottenuto da soluzioni 1M con un valore di d.d.p. di 14V.

Figura aggregato ottenuto da soluzioni 1M con un valore di d.d.p. di 18V.

Segnalo che queste foto presentano colori differenti rispetto ai reali colori degli aggregati, poiché sono state sottoposte a modifiche per rendere più visibile la struttura degli aggregati nelle figure.

Figura colori reali di un aggregato alla luce solare.