FLUSSO DI ENERGIA

La prima legge

• La termodinamica è la scienza che studia le trasformazioni dell'energia.
• La prima legge afferma che l'energia può essere trasformata da una forma all'altra, ma non può essere né creata né distrutta.
• In definitiva l'energia dei prodotti della reazione + l'energia liberata dall'ambiente è =               all'energia iniziale dei reagenti. L'energia totale di ogni sistema, più quella dell'ambiente circostante, rimane quindi sempre costante.
• L'energia può essere accumulata e poi trasformata in altre forme.
• Quando un organismo ossida i carboidrati trasforma l'energia accumulata nei legami chimici in altre forme.
• Una parte dell'energia utilizzata viene convertita in calore e dissipata come tale.
• Il calore prodotto dai processi metabolici degli animali è dissipato nell'aria o nell'acqua circostante.
• L'energia potenziale è la quantità di calore che si libererebbe in seguito a combustione e il rendimento della conversione di energia potenziale in energia dipende dal tipo di sistema.

La seconda legge

• L'energia dissipata come calore non è stata distrutta, è ancora presente ma non è più disponibile.
• La seconda legge afferma che in tutte le trasformazioni e in tutti gli scambi energetici, se il sistema non cede o non acquista energia, l'energia potenziale presente alla fine sarà sempre minore dell'energia potenziale presente all'inizio.
• Il processo che presenta un'energia potenziale minore di quella iniziale è un processo che libera energia e viene detto esoergonico. Secondo la seconda legge solamente le reazioni esoergoniche possono avvenire spontaneamente.
• Il processo in cui l'energia potenziale, alla fine, è maggiore di quella iniziale è un processo che richiede energia: esso viene detto endoergonico e perché possa avvenire, richiede un apporto energetico maggiore della differenza di energia tra prodotti e reagenti.   
• Per determinare se la reazione sia o no esoergonica usiamo il DH che indica la variazione di calore di un sistema.
• In genere una reazione esoergonica è anche esotermica cioè produce calore e ha DH negativo.
• La variazione dell'energia potenziale è influenzata dall'entropia che fornisce la misura del disordine o casualità di un sistema.
• La variazione complessiva di energia è dunque determinata dalla variazione del contenuto termico del sistema (DH), dalla variazione di entropia(DS). Questa variazione complessiva viene chiamata variazione di energia libera ed è rappresentata con il simbolo DG.
• La relazione tra DG, DH e DS è determinata dalla formula

DG = DH - TDS

T = temperatura assoluta

I sistemi viventi e la seconda legge

• L'Universo è un sistema chiuso, cioè né la materia né l'energia possono entrare o uscire dal sistema. La materia e l'energia presenti nell'Universo al momento del <<big bang>> costituiscono tutta la materia e l'energia che si potrà mai avere.
• Dopo ogni trasformazione e ogni scambio d'energia, l'Universo nel suo insieme ha meno energia potenziale e più entropia di prima => si sta esaurendo.
• Nonostante l'Universo sia un sistema chiuso, la Terra non lo è: essa riceve dal Sole un apporto di energia di 13x10²³ calorie l'anno. Gli organismi fotosintetici sono degli specialisti nel catturare l'energia liberata dal Sole.
• Questi organismi utilizzano l'energia per organizzare molecole piccole e semplici (acqua e anidride carbonica) in molecole più grosse e complesse (zuccheri). In questo processo l'energia luminosa catturata è accumulata nei legami chimici degli zuccheri e di altre molecole. Le cellule possono trasformare questa energia accumulata in movimento, elettricità, luce e in forme più utili di energia chimica.
• Gli organismi la usano per creare e mantenere la complessa organizzazione delle strutture e delle attività che costituiscono ciò che noi definiamo vita.

Reazioni di ossido-riduzione

• Gli elettroni possiedono differenti quantità di energia potenziale, a seconda della loro distanza dal nucleo e a seconda dell'attrazione del nucleo su di essi.
• Un apporto di energia fa passare un elettrone a un livello di energia più alto, ma, senza aggiunta di energia, un elettrone rimarrà nel livello energetico più basso a sua disposizione.
• Le reazioni chimiche sono essenzialmente trasformazioni di energia, in cui l'energia accumulata nei legami chimici è trasferita ad altri legami chimici. In tali trasferimenti gli elettroni passano da un livello di energia a un altro. In molte reazioni gli elettroni passano da un atomo o da una molecola a un altro atomo o molecola.
• Queste reazioni sono dette di ossido-riduzione.
• La perdita di un elettrone è detta ossidazione e si dice che l'atomo o la molecola che perde l'elettrone si ossida.La perdita di elettroni è detta ossidazione è perché l'ossigeno è molto spesso l'accettatore di elettroni.
• La riduzione è l'acquisto di un elettrone.
• Ossidazione e riduzione hanno sempre luogo contemporaneamente perché un elettrone perduto dall'atomo ossidato è accettato da un altro atomo.
• Le reazioni redox possono interessare un elettrone da solo:

il sodio perde un elettrone e si ossida a Na⁺

il cloro accetta un elettone e si riduce a Cl^-

Spesso l'elettrone viaggia con un protone, cioè come un atomo di idrogeno. In tali casi               l'ossidazione consiste nella rimozione degli atomi d'idrogeno e la riduzione nell'accettazione di questi atomi.

Nell'ossidazione del glucosio la molecola di glucosio perde atomi di idrogeno e l'ossigeno li accetta:

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ 6CO₂ + 6H₂O + energia

Gli elettroni passano a un livello di energia più basso e si ha liberazione di energia.

Nel processo di fotosintesi, invece, atomi di idrogeno sono trasferiti dall'acqua all'anidride carbonica, riducendo in questo modo l'anidride carbonica per formare il glucosio.

6CO₂ + 6H₂O + energia C₆H₁₂O₆ + 6O₂

Gli elettroni passano a un livello di energia più alto ed è necessario un apporto di energia per fare avvenire la reazione.

Le reazioni che catturano energia (fotosintesi) e le reazioni che liberano energia (glicolisi e respirazione) sono reazioni di ossido-riduzione.

Tenendo conto anche dell'aumento di entropia, pari a 13 kcal/mole, l'ossidazione completa di una mole di glucosio libera 686 kilocalorie di energia libera. Se questa energia venisse liberata tutta in una sola volta, gran parte di essa verrebbe dissipata come calore con la conseguente poca utilità per la cellula e  un 'elevata temperatura che porterebbe conseguenze letali. I sistemi viventi hanno evoluto meccanismi capaci di regolare le reazioni chimiche in modo che l'energia sia accumulata in legami chimici particolari e liberata da essi in piccole quantità secondo le esigenze della cellula.

Metabolismo

In ogni sistema vivente gli scambi di energia avvengono attraverso migliaia di reazioni diverse; per metabolismo s'intende la somma di tutte queste reazioni.

Esistono dei principi-guida che ci conducono attraverso il labirinto del metabolismo:

tutte le reazioni chimiche che hanno luogo in una cellula coinvolgono degli enzimi

i biochimici sono in grado di raggruppare queste reazioni in una serie ordinata di tappe, chiamata comunemente sequenza.

Ogni sequenza ha una funzione specifica nella vita della cellula o dell'organismo.

Certe sequenze hanno molte tappe in comune (sintesi di aminoacidi, basi azotate).

Altre sequenze, invece,convergono: quella che porta alla demolizione dei grassi per ottenere energia va a coincidere con quella che, per lo stesso scopo, demolisce il glucosio.

Molti sistemi viventi presentano sequenze peculiari:

le cellule vegetali spendono molta energia per costruire le proprie pareti cellulari, le cellule animali non svolgono tale attività;

i globuli rossi sono specializzati nella sintesi dell'emoglobina, il che non accade in nessun altra cellula del corpo.

Ciò che sorprende è che gran parte dei processi metabolici è straordinariamente simile: alcune sequenze come quelle della glicolisi e della respirazione, sono praticamente universali e si trovano in quasi tutti i sistemi viventi.

Nella cellula vengono sintetizzate gran parte delle migliaia di molecole; il complesso delle reazioni chimiche coinvolte nella sintesi è detto anabolismo.

Nelle cellule avviene continuamente anche la demolizione delle molecole: questa attività è chiamata catabolismo che ha due scopi:

fornisce l'energia per l'anabolismo e per altre attività cellulari;

procura materiali grezzi per i processi anabolici.

La maggior parte delle reazioni chimiche avviene nelle singole cellule, in compartimenti che separano le diverse sequenze chimiche le une dalle altre e consente alle varie reazioni di aver luogo senza reciproche interferenze.

Enzimi

• La maggior parte delle reazioni chimiche richiede un apporto iniziale di energia per poter prendere l'avvio e procedere alla giusta velocità. Ciò vale anche per le reazioni esoergoniche quali l'ossidazione del glucosio e la combustione di un gas naturale, il metano.
• L'energia somministrata aumenta l'energia cinetica delle molecole, facendo si che un gran numero di esse si urtino con forza sufficiente a rompere i legami chimici presenti nelle molecole. Questa energia che le molecole devono acquistare è detta energia di attivazione.
• Una volta avviata, la reazione libera energia che viene trasferita ad altre molecole di metano fino a che tutto si muove così rapidamente da reagire quasi simultaneamente con forza esplosiva.
• L'energia di attivazione è di solito somministrata in laboratorio sottoforma di calore; nelle cellule dove molte reazioni differenti avvengono contemporaneamente, il calore influenzerebbe tutte queste reazioni in modo indiscriminato spezzando i legami a idrogeno e avendo altri effetti distruttivi sulla cellula.
• Le cellule hanno perciò aggirato tale problema utilizzando gli enzimi proteine globulari specializzate come catalizzatore che è una sostanza in grado di abbassare l'energia di attivazione necessaria a una reazione chimica, formando un'associazione temporanea con le molecole reagenti.Questa associazione avvicina tra loro le molecole reagenti e può indebolire i legami chimici esistenti facilitando la formazione di altri.
• In presenza di un catalizzatore, la maggior parte delle molecole reagisce mediamente a bassa energia di attivazione e la reazione procede più rapidamente di quanto farebbe in assenza del catalizzatore.
• Grazie agli enzimi le cellule sono in grado di portare a termine reazioni chimiche a grande velocità e a temperature relativamente basse la combinazione tra anidride carbonica e acqua:

CO₂ + H₂O H₂CO₃

^{acido carbonico}

può avvenire spontaneamente, come accade negli oceani.

Nel corpo umano questa reazione è catalizzata da un enzima, l'anidrasi carbonica.

Negli animali questa reazione è fondamentale per trasferire l'anidride carbonica dalle cellule, dove è prodotta, al sangue, che la trasporta ai polmoni.

Gli enzimi hanno la caratteristica di essere efficaci anche in quantità molto piccole. Si conoscono attualmente almeno 2000 enzimi diversi.

Tipi differenti di cellule sono capaci di fabbricare tipi differenti di enzimi; ma nessuna cellula contiene tutti gli enzimi conosciuti.

La molecola su cui agisce un enzima è detta substrato.

Struttura e funzione degli enzimi

Gli enzimi sono proteine globulari complesse, formate da una o più catene polipeptidiche e aventi dimensioni diversissime. Essi sono ripiegati in modo da formare sulla loro superficie una depressione in cui si incastrano le molecole reagenti, cioè il substrato, e dove avvengono le reazioni.Questa regione è detta sito attivo.

Alcuni aminoacidi possono essere:

1. adiacenti tra loro già nella struttura primaria
2. si trovano spesso vicini per gli intricati ripiegamenti della catena di aminoacidi che dà luogo alla struttura terziaria
3. in un enzima con struttura quaternaria gli aminoacidi del sito attivo possono persino trovarsi su catene polipeptidiche diverse.

Il legame tra enzima e substrato modifica la conformazione dell'enzima, provocando così una stretta associazione tra sito attivo e substrato che può deformare in qualche modo le molecole reagenti e, quindi, facilitare ulteriormente la reazione.

Cofattori dell'azione enzimatica

• L'attività catalitica di alcuni enzimi sembra dipendere solo dalle interazioni fisico - chimiche tra gli aminoacidi del sito attivo e del substrato. Molti enzimi, invece, richiedono per funzionare altre sostanze non proteiche a basso peso molecolare (cofattori).
• Alcuni enzimi usano come cofattori certi ioni: lo ione magnesio (Mg²⁺) necessario nelle reazioni che riguardano il trasferimento di un gruppo fosfato da una molecola a un'altra.
• Altri enzimi possono utilizzare come cofattori certe molecole organiche non proteiche (coenzimi) che si legano all'enzima.
• Alcuni enzimi funzionano come accettatori di elettroni nelle reazioni di ossido - riduzione, acquistando elettroni e trasferendoli a un'altra molecola.
• Uno dei coenzimi più comuni è la nicotinammide adenina dinucleotide (NAD); la base azotata nicotinammide è presente in una vitamina . L'anello nicotinammidico è la parte attiva del NAD, quella che accetta, e in seguito rilascia, gli elettroni. In fase ossidata la molecola ha carica positiva NAD ⁺ ; quando accetta due elettroni e un protone, si riduce a NADH.

Regolazione dell'attività enzimatica

• Ciascuna cellula è in grado di regolare alle quantità e alle velocità ottimali la sintesi dei prodotti necessari al suo benessere, evitando sprechi di energia. Questo controllo dipende dalla regolazione dell'attività enzimatica.
• La concentrazione dell'enzima e del substrato, insieme alla disponibilità dei cofattori, è il principale fattore limitante dell'azione enzimatica.
• Gli enzimi hanno una struttura labile e si degradano facilmente e allo scopo di avere a disposizione concentrazioni ottimali di enzimi la cellula li produce solo nel momento in cui sono necessari; gli enzimi che sono già presenti sono in forma inattiva e possono essere attivati.
• 2 fattori fisici possono influenzare questa attivazione la temperatura e il pH.
• La temperatura agisce fra i 35 e i 40 °C valore oltre il quale le molecole enzimatiche perdono la loro caratteristica struttura terziaria e vengono denaturate.
• Il pH cambia le cariche negative e positive presenti sugli aminoacidi e di conseguenza la forza con cui essi si attraggono o si respingono.
• l'interazione allosterica è un meccanismo attraverso il quale è possibile attivare o disattivare un enzima. Avviene tra enzimi che hanno almeno due siti di legame: uno attivo e un altro che si adatta a una seconda molecola chiamata effettore allosterico.

Tipi di inibizione enzimatica

inibizione competitiva: avviene quando alcuni composti inibiscono l'attività enzimatica occupando temporaneamente il sito attivo dell'enzima; è così chiamata perché il composto regolatore e il substrato competono tra loro per legarsi al sito attivo.

Inibizione non competitiva: l'inibitore chimico  si lega all'enzima in un sito della molecola che non è il sito attivo.

Inibizione irreversibile: alcune sostanze inibiscono gli enzimi o legandosi in maniera definitiva coi gruppi chiave  funzionali del sito attivo o denaturando completamente la proteina, che non può più ripristinare la sua struttura terziaria.

Valuta energetica della cellula ATP

Tutte le attività biosintetiche della cellula, molti processi di trasporto e altre funzioni richiedono energia la gran parte della quale il più delle volte è fornita da un unico composto: l'adenosina trifosfato, o ATP.

L'ATP è formata da una base azotata, l'adenina, da uno  zucchero a cinque atomi di carbonio,il ribosio, e da tre gruppi fosfato. Questi tre gruppi con forti cariche negative sono legati tra loro covalentemente. I tre gruppi fosfato legati tra loro sono anche caratteristici di altre molecole che giocano ruoli analoghi a quello dell'ATP (guanosina trifosfato (GTP)).

Per far fronte al problema delle reazioni endoergoniche (G positivo) le cellule ricorrono a delle reazioni accoppiate, in cui le reazioni endoergoniche sono abbinate a reazioni esoergoniche che forniscono un surplus di energia, rendendo il processo globalmente esoergonico, in grado di procedere spontaneamente. La molecola chela maggior parte delle volte fornisce l'energia per queste reazioni accoppiate è l'ATP.

L'ATP libera energia quando viene rimosso, per idrolisi, il terzo fosfato, formando ADP e un gruppo fosfato:

ATP + H₂O ADP + fosfato

Nel corso della reazione vengono liberate circa 7 kilocalorie per mole di ATP.

Con la rimozione del secondo fosfato si forma AMP e viene liberata una quantità di energia equivalente:

ADP + H₂O AMP + fosfato

ATP in azione

Nelle cellule l'ATP è a volte idrolizzato direttamente in ADP + +fosfato, liberando energia per le attività cellulari. Es) l'idrolisi dell'ATP è un modo per produrre calorie in animali.

Gli enzimi che catalizzano l'idrolisi dell'ATP dono detti ATPasi.

Solitamente il gruppo fosfato terminale dell'ATP non è semplicemente rimosso, bensì trasferito a un'altra molecola. L'aggiunta di un gruppo fosfato è detta fosforilazione e gli enzimi che catalizzano tale trasferimento sono detti chinasi.