Transizioni di fase: Equazione di Clausius-Clapeyron

Transizioni di fase: Equazione di Clausius-Clapeyron

Per un generico passaggio di stato o di fase di un sistema costituito da una unica specie chimica, nel quale cioè le due fasi hanno uguale composizione e sono in reciproco equilibrio, vale l'equazione di Clapeyron (ottenuta eguagliando le energie libere di ciascuna fase).

dove

ΔH_PdS = è l'entalpia associata al passaggio di stato A→B

V_A = volume occupato dalla fase A

V_B = volume occupato dalla fase B

E, tenendo conto che ΔS = ΔH/T, si può anche scrivere

a) Nel caso dell'equilibrio solido-liquido l'equazione di Clapeyron si scrive

Introducendo per semplicità l'approssimazione che DH_fus e  DV siano, entro certi limiti, indipendenti dalla temperatura,  integrando si ottiene

Sottraendo membro a membro la relazione per due diverse temperature T₁ e T₂ si arriva all'equazione approssimata della curva di coesistenza solido-liquido:

Se invece integriamo la relazione di Clapeyron espressa in funzione della variazione di entropia otteniamo

Una retta di pendenza DS DV. Poiché sia l'entalpia che l'entropia di fusione sono positive (durante il processo di fusione il sistema assorbe il calore latente (DH>0) e diventa più disordinato(DS>0)), la pendenza della curva solido-liquido dipende dal segno di ΔV.

La maggior parte delle sostanze ha una pendenza positiva della curva di fusione (all'aumentare della pressione la temperatura di fusione aumenta) in quanto la fase liquida presenta un volume maggiore della fase solida (ΔV = V_liquido - V_solido > 0). L'acqua è una nota eccezione, poiché ΔV < 0 (il ghiaccio è meno denso e quindi più voluminoso dell'acqua liquida)

Esempio

Valutare la variazione di pressione necessaria per abbassare di 1 °C il punto di fusione del ghiaccio, sapendo che la densità dell'acqua è pari a 0.9998 g cm^-3 e quella del ghiaccio è pari a 0.917 g cm^-3, assumendo che il valore del ΔH_fus sia indipendente dalla pressione e sia pari 6.0095 kJ mol^-1.

Calcoliamo il volume occupato da una mole di acqua (peso molare = 18,015 g mol^-1) liquida e solida ed il relativo ΔV

V _(ghiaccio) = = 19.6456 cm³ mol 19.6456 10^-6 m³ mol

V_(acqua) = = 18.0186 cm³ mol 18.0186 10^-6 m³ mol

ΔV = V_(acqua) - V_(ghiaccio) = -1.627 10^-6 m³ mol

Sostituiamo ora i valori nella equazione di Clapeyron e ricordando che 1 atm = 101325 Pa

= 1.36484 10⁷ Pa = 134.7 atm

Il movimento dei ghiacciai contro ostacoli rocciosi è attribuito in parte a questo abbassamento del punto di fusione indotto dalla forte pressione esercitata dalla massa di ghiaccio contro la roccia.

b) Se una delle due fasi è gassosa e quindi nel caso di equilibrio fase condensata-fase gassosa, si possono fare le seguenti approssimazioni:

• si ammette che il volume occupato da una mole della specie chimica allo stato liquido o solido sia trascurabile rispetto a quello occupato dalla stessa mole di vapore.
• si ammette che il vapore abbia comportamento ideale e si applica ad esso l'equazione di stato del gas ideale

In base a queste approssimazioni, essendo

e

l'equazione di Clapeyron per il passaggio di fase di 1 mole in cui una delle fasi è un gas si presenta nella forma seguente, nota come equazione di Clausius-Clapeyron

che, integrata, diventa

e trasformando il logaritmo neperiano in un logaritmo in base 10 (coefficiente di conversione 2,3), l'equazione di Clausius-Clapeyron diventa

ponendo poi la costante di integrazione pari a k = ln(A), l'equazione di Clausius-Clapeyron può essere scritta nella seguente forma esponenziale

con A che dipende dalla natura della specie chimica, in cui si osserva che la tensione di vapore di un liquido cresce esponenzialmente con la temperatura T

Nei diagrammi di fase le curve della tensione di vapore del liquido e del solido sono calcolabili attraverso l'equazione di Clausius-Clapeyron

Sottraendo membro a membro l'equazione di Clausius-Clapeyron per due diverse temperature T₁ e T₂ si ottiene l'equazione di Clausius-Clapeyron in una forma che lega le tensioni di vapor saturo di un liquido o di un solido (sublimazione) a due diverse temperature

Questa relazione si può usare per prevedere la pressione di vapore ad una data temperatura conoscendo DH ed una pressione di riferimento.

Esempio

Calcolare la pressione di vapore del toluene a 20 C sapendo che la temperatura di ebollizione è 110.6 C e che l'entalpia di evaporazione è 35.2 kJ mol

Alla temperatura di ebollizione di 110.6 + 273.15 = 383.75K la pressione di vapore è per definizione 760 mmHg. Quindi

= 25 mm Hg

Inoltre l'equazione di Clausius-Clapeyron può essere utilizzata per ricavare il DH da valori noti di pressione e temperatura.

Esempio

Ricavare l'entalpia di evaporazione del benzene dai dati seguenti:

P (a 70 C) = 547.4 mm Hg;             P₂ (a 80 C) = 753.6 mm Hg

= 32.2 kJ mol

Diagrammando i valori del logaritmo naturale della pressione in funzione del reciproco della temperatura si ottengono rette di pendenza DH