Legge di Hess (1840)

Legge di Hess (1840)

La somma algebrica dei calori prodotti o assorbiti durante un processo chimico a più stadi è uguale al calore prodotto o assorbito nel caso la stessa reazione avvenga attraverso uno stadio unico

In termini moderni la legge di Hess afferma che il DH di una reazione può essere ottenuto mediante somma algebrica dei DH dei singoli stadi in cui si può eventualmente suddividere la reazione stessa.

Supponiamo ad esempio che la reazione

A → B

possa essere suddivisa nei seguenti stadi

A → X → Y → Z → B

possiamo allora rappresentare le relative variazioni di entalpia attraverso il seguente grafico

e la legge di Hess attraverso la seguente relazione

Naturalmente entrambe le leggi della termochimica sono una diretta conseguenza del fatto che l'entalpia è una funzione di stato e i valori che essa assume negli stati iniziale e finale sono indipendenti dal percorso effettuato.

Applicando le leggi della termochimica è possibile calcolare valori di DH° non tabulati e calori di reazione che non possono essere misurati sperimentalmente.

Esempio 1

Vogliamo calcolare il DH° di formazione del glucosio, sapendo che il suo DH° di combustione è pari a - 2808 kJ/mol e che il DH° di formazione dell'anidride carbonica gassosa e dell'acqua liquida sono rispettivamente -393,51 kJ/mol e -285,83 kJ/mol.

Il problema chiede di calcolare la variazione di entalpia della reazione di sintesi del glucosio a partire dagli elementi che lo costituiscono

6C + 6H₂ + 3O₂ → C₆H₁₂O₆

Conosciamo il DH° di combustione del glucosio

C₆H₁₂0₆ + 6O₂ → 6H₂O + 6CO₂ DH - 2808 kJ/mol

Per la legge di Lavoisier-Laplace il DH° della reazione inversa vale

1) 6H₂O + 6CO₂ → C₆H₁₂0₆ + 6O₂ DH°₁ = + 2808 kJ/mol

Conosciamo inoltre i DH° di formazione dell'anidride carbonica e dell'acqua. Per 6 molecole possiamo scrivere

2) 6C + 6O₂ → 6CO₂ DH°₂ = - 393,51 kJ/mol ^. 6moli = - 2361,06 kJ

3) 6H₂ + 3O₂ → 6H₂O DH°₃ = - 285,83 kJ/mol ^. 6moli = - 1714,98 kJ

Osserviamo ora come sommando, membro a membro, le reazioni 1), 2) e 3) si possa ottenere la reazione di formazione del glucosio dai suoi elementi, di cui vogliamo calcolare l'entalpia

6H₂O + 6CO₂ → C₆H₁₂O₆ + 6O₂ +

6C + 6O₂ → 6CO₂ +

6H₂ + 3O₂ → 6H₂O =

Semplificando le specie chimiche che compaiono in entrambi i membri si ottiene

4)

Poiché dunque la reazione 4) si può ottenere come somma delle tre reazioni parziali precedenti, applicando la legge di Hess, possiamo calcolare il suo DH° come somma dei tre DH° parziali.

DH°₄ = DH°₁ + DH DH

DH°₄ = (+ 2808) + ( - 2361,06) + ( - 1714,98) = - 1268,04 kJ

Esempio 2

La determinazione sperimentale del DH° di formazione dell'ossido di carbonio dagli elementi è estremamente difficoltosa, in quanto, oltre all'ossido di carbonio si forma sempre una certa quantità di anidride carbonica. Il DH° può essere comunque calcolato per via teorica, applicando le leggi della termochimica.

La reazione di cui si vuole calcolare il DH° è la seguente

1) 2C + O₂ → 2CO DH

Tale reazione non si produce però mai da sola, poiché parte dell'ossido di carbonio reagisce con l'ossigeno per dare anidride carbonica, secondo la reazione

2) 2CO + O₂ → 2CO₂ DH°₂ = - 566,0 kJ

della quale possiamo misurare sperimentalmente il DH

3) C + O₂ → CO₂ DH°₃ = - 393,5 kJ

della quale possiamo misurare sperimentalmente il DH°, ottenendo la completa ossidazione, mediante combustione del carbonio con un eccesso di ossigeno.

Osserviamo ora che la reazione 3) può essere ottenuta come somma delle prime due

2C + O₂ → 2CO +

2CO + O₂ → 2CO₂ =

2C + 2O₂ → 2CO₂

Naturalmente bisognerà tener conto che il della reazione 3) dovrà essere moltiplicato per 2 per rendere omogeneo il numero di moli con le reazioni 1) e 2).

Potremo allora scrivere

DH DH DH

e quindi

DH°₁ = DH DH

DH°₁ = ( - 787,0 kJ) - ( - 566,0 kJ) = - 221,0 kJ

Il DH° di formazione dell'ossido di carbonio (per mole di CO) a partire dagli elementi costitutivi sarà allora pari a

DH - 110,5 kJ/mol

Esempio 3

In generale per calcolare il DH° di una reazione chimica è sufficiente sottrarre alla somma delle entalpie dei prodotti, la somma delle entalpie dei reagenti.

Si voglia ad esempio calcolare il DH° della seguente reazione

CaCO_3(s) + 2HCl_(aq) → CaCl_2(s) +H₂O_(l) + CO_2(g)

sapendo che le entalpie di formazione (valori tabulati) delle diverse specie chimiche sono

CaCO_3(s)                 DH° = - 1206,9 kJ/mol

HCl_(aq)                      DH° = - 167,2 kJ/mol

CaCl_2(s)      DH° = - 795,8 kJ/mol

H₂O_(l)                         DH° = - 285,8 kJ/mol

CO_2(g) DH° = - 393,5 kJ/mol

il DH° della reazione sarà allora pari a

DH° = [(- 795,8) + (- 285,8) + (- 393,5)] - [(-1206,9) + 2^.( - 167,2)] = - 66,2 kJ