Sovratensione

Sovratensione

La tensione di decomposizione calcolata attraverso la relazione di Nernst è un valore teorico e molto spesso, affinché il processo elettrolitico possa realmente avviarsi, è necessario applicare agli elettrodi una tensione superiore V_D > E_D

La differenza tra la tensione di decomposizione effettiva o sperimentale V_D e quella teorica E_D è detta sovratensione η (eta)

V_D - E_D = η

Il valore della sovratensione dipende da vari fattori, principalmente dalla natura dell'elettrodo su cui avviene la scarica e dalla specie chimica che si scarica.

È pertanto possibile scomporre la sovratensione in una sovratensione anodica η_a e in una sovratensione catodica η_c

η = η_a + η_c

La tensione di decomposizione effettiva V_D può dunque essere calcolata tenendo conto delle due componenti di sovratensione tramite la seguente relazione

V_D = E_D + η = E_a - E_c + η_a + η_c

V_D = (E_a+ η_a) - (E_c -  η_c)

In altre parole, la sovratensione anodica va ad aumentare il potenziale dell'anodo, mentre la sovratensione catodica va a diminuire il potenziale del catodo

La sovratensione dipende anche dalla temperatura e dalla, intensità di corrente che attraversa l'unità di superficie dell'elettrodo (densità di corrente), espressa generalmente in A/cm² (ampere su centimetro quadro). Aumenta all'aumentare dell'intensità di corrente e diminuisce all'aumentare della superficie dell'elettrodo.

Riportiamo a titolo di esempio alcuni valori di sovratensione anodica e catodica a 25°C per la scarica catodica dell'idrogeno e per la scarica anodica dell'Ossigeno e del Cloro su diversi elettrodi.

I fenomeni di sovratensione, alterando in maniera differenziata i potenziali di riduzione delle specie chimiche che competono per la scarica, possono modificare l'ordine con cui avviene la scarica.

Si consideri ad esempio una soluzione 0,1 M di acido cloridrico (HCl) sottoposta ad elettrolisi tramite elettrodi di platino platinato, con una densità di corrente di 0,1 A/cm².

1) all'anodo competono per la reazione di ossidazione gli ioni OH^- e  Cl^-. Le reazioni di riduzione ed i relativi potenziali standard sono

()

()

Ma per concentrazioni di ioni OH^- molto piccole (pH ≤ 7) l'eventuale formazione di O₂ appare difficilmente spiegabile in base alla sola scarica degli ioni OH^- e si preferisce in tal caso considerare la semireazione di ossidazione dell'acqua, (equivalente a quella di ossidazione degli ioni OH^-), la cui semireazione di riduzione ed il relativo potenziale sono

O₂ + 4H⁺ + 4e D 2H₂O E°( O₂/H₂O) = +1.229 V

Applichiamo l'equazione di Nernst per calcolare il potenziale del Cloro con [Cl^-] = 0,1M e p = 1 atm

e calcoliamo il potenziale dell'ossigeno a pH = 1

In tali condizioni all'anodo dovrebbe scaricarsi l'Ossigeno che presenta un potenziale inferiore del Cloro. Tuttavia la sovratensione all'anodo per la scarica dell'Ossigeno su di un elettrodo di platino platinato, con una densità di corrente di 0,1 A/cm², è molto elevata, pari a , mentre la sovratensione all'anodo per la scarica del Cloro nelle medesime condizioni è pari a

Dunque i potenziali da confrontare per la scarica all'anodo saranno

In definitiva, l'elevata sovratensione dell'Ossigeno  ne aumenta il potenziale di riduzione al punto che la scarica del cloro ne risulta favorita. Il Cloro viene infatti ad avere un potenziale di riduzione più basso dell'Ossigeno.

2) Al catodo per la reazione di riduzione troviamo solo gli ioni H⁺.

()

calcoliamo il potenziale dell'idrogeno a pH = 1 ed 1 atm

La sovratensione al catodo per la scarica dell'Idrogeno su di un elettrodo di platino platinato, con una densità di corrente di 0,1 A/cm², è pari a ,

Dunque il potenziale effettivo per la scarica al catodo sarà

La decomposizione elettrolitica dell'acido cloridrico richiede dunque una sovratensione complessiva pari a

η = η_a + η_c = 0,05 + 0,041 = 0,091 V

ed il potenziale effettivo di decomposizione V_D sarà

V_D = E_D + η = E_a - E_c + η = 1,438 - (-0,100) + 0,091 = 1,629 V

Oppure, usando la relazione equivalente,

V_D = (E_a+ η_a) - (E_c -  η_c) = (1,438 + 0,05) - (- 0,100 - 0,041) = 1,629 V