Soluzioni non ideali: deviazioni dalla legge di Raoult e azeotropi

Soluzioni non ideali: deviazioni dalla legge di Raoult e  azeotropi

La maggior parte delle soluzioni non presenta un comportamento ideale e manifesta delle deviazioni dalla legge di Raoult.

Si osservano deviazioni positive, quando la pressione osservata sperimentalmente è maggiore di quella prevista dal modello di Raoult. A livello microscopico questo comportamento è dovuto ad una interazione di repulsione fra le molecole A e B che formano una miscela binaria e/o alla preferita associazione di una delle due specie A o B con se stessa, per esempio tramite legami a idrogeno.

Il sistema n-eptano + etanolo presenta ad esempio deviazioni positive dalla legge di Raoult a causa della

diversa polarità delle due molecole e a causa della autoassociazione dell'etanolo via legame a idrogeno. Analogamente nella miscela acetone-carbonio disolfuro i due componenti hanno diversa polarità e mostrano deviazioni positive come risulta dal diagramma seguente.

Le deviazioni positive dalla legge di Raoult danno dunque luogo a diagrammi di fase con un punto di massimo nella curva della pressione di vapore e quindi con un punto di minimo nei diagramma isobaro nella curva della temperatura di ebollizione.

Si osservano deviazioni negative, quando la pressione osservata sperimentalmente è minore di quella prevista dal modello di Raoult. A livello microscopico questo comportamento è dovuto ad una forte interazione di attrazione di A verso B, o tramite legami a idrogeno o con formazione di idrati nel caso di soluzioni acquose. Il cloroformio si associa ad esempio con l'acetone per legame a idrogeno e quindi la miscela presenta deviazioni negative dalla legge di Raoult come risulta dal diagramma seguente.

Le deviazioni negative dalla legge di Raoult danno dunque luogo a diagrammi di fase con un punto di minimo nella curva della pressione di vapore e quindi con un punto di massimo nei diagramma isobaro nella curva della temperatura di ebollizione.

La miscela avente la composizione corrispondente a tali estremi (punti di massimo o minimo) si chiama miscela azeotropica o semplicemente azeòtropo (dal greco azeotropos, che bolle immutato). Si osserva che per tali miscele la composizione del vapore è identica a quella del liquido. Il diagramma isobaro lenticolare forma infatti due asole con la curva di bolla e quella di rugiada che presentano un punto in comune in corrispondenza dell'azeotropo.

L'azeotropo è dunque una miscela con punto di ebollizione massimo, o minimo, rispetto a tutte le altre composizioni del sistema ed in corrispondenza della quale la composizione del liquido è uguale alla composizione del vapore. I sistemi con punto di ebollizione minimo sono i più comuni, ed il più noto è la miscela acqua-etanolo.

Per distillazione frazionata di tali miscele è possibile ricavare allo stato puro solo il componente presente in eccesso, che rimane come residuo della distillazione, mentre il distillato tende alla miscela azeotropica

In generale:

Per distillazione di un azeotropo di minimo, il distillato tende alla composizione azeotropica, mentre rimane come residuo della distillazione il componente presente inizialmente in eccesso rispetto alla composizione dell'azeotropo.

Per distillazione di un azeotropo di massimo, la distillazione tende a separare un liquido puro arricchito nel componente che si trova, rispetto alla composizione azeotropica, dalla stessa parte  della miscela di partenza