Sintesi di NiBr2(N,N'-C12H6N2O2)

Sintesi di NiBr₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)

In letteratura sono noti bis-complessi di Ni(II) con leganti quali fenantrolina e dipiridile del tipo Ni(L)₂X₂·n(solvente) (dove L = 1,10- fenantrolina, 2,2'-dipiridile, ed X = anione monovalente) ^{[[i]], [[ii]]}. Questi complessi sono instabili in solventi acquosi in quanto tendono a disproporzionare formando il tris-complesso e l'esa-acquoione di Ni(II) (eq. 2.19):

3NiX₂(L)₂ → 2 Ni(L)₃ + Ni²⁺ + 6X^-                                    (2.19)

Questi composti sono stabili in solventi non acquosi come metanolo, etanolo, acetone, e mostrano avere una piccola conduttività in solventi come nitrobenzene e nitrometano causata dalla dissociazione dell'anione (eq.2.20):

Ni(L)₂X₂ + solvente → [Ni(L)₂(solvente)X]⁺ + X^-                  (2.20)

Partendo da questi dati e da quelli appena descritti per i complessi (9) e (13), abbiamo pensato di effettuare la sintesi del bis complesso NiCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)₂ utilizzando come prodotti di partenza NiCl₂ e pdonq in un rapporto molare 1:2, in diversi solventi quali cloruro di metilene, toluene, THF ed acqua. Tuttavia a differenza dei complessi di ferro e cobalto, quando si effettua la sintesi in cloruro di metilene, toluene, THF, lo spettro IR allo stato solido del prodotto recuperato, mostra la presenza di numerose bande tipiche del legante non coordinato (eq.2.21). Quando la reazione viene condotta in acqua, (eq.2.22) lo spettro IR del prodotto isolato mostra delle bande che possono essere attribuite al legante coordinato, ma l'analisi elementare indica che il prodotto formatosi non ha la giusta stechiometria: il che fa pensare che esso consista di una miscela di prodotti_.

NiCl₂ + 2 C₁₂H₆N₂O₂ nessuna reazione              (2.21)

Solvente = cloruro di metilene, toluene, THF

NiCl₂ + 2 C₁₂H₆N₂O₂ Miscela di prodotti           (2.22)

Sia il differente comportamento del nichel rispetto al ferro e cobalto, sia il differente comportamento del pdonq rispetto a phen e dipy, può essere spiegato in termini di solubilità del reagente iniziale. É noto infatti che NiCl₂ sia poco reattivo a causa della sua scarsa solubilità in solventi non acquosi ^[[iii]]

Per questo motivo abbiamo pensato di usare come reagente di partenza l'addotto NiBr₂(dme)₂ ottenibile per reazione diretta fra nichel metallico e bromo in DME ^{[[iv] ]}. La sintesi è stata condotta utilizzando un rapporto molare Ni/ pdonq = 1 in solventi come il THF ed il pirrolidone. Nel caso del THF è stato necessario scaldare a riflusso per qualche ora (eq.2.23), mentre la sintesi in pirrolidone procede velocemente anche a temperatura ambiente (eq.2.24).

NiBr₂(dme) + C₁₂H₆N₂O₂NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂)                         (2.23)

NiBr₂(dme) + C₁₂H₆N₂O₂  NiBr₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)(pirr)_0,3 (2.24)

L'analisi infrarossa conferma la coordinazione del nichel agli atomi di azoto diimminico come dimostra la presenza delle bande a 1686 cm^-1per il composto (15) e 1695 cm^-1 per il composto (16) attribuibili al sito chinonico del pdonq rimasto libero. Inoltre nella sintesi effettuata in pirrolidone, lo spettro rivela la presenza del solvente coordinato al nichel come dimostrano la banda a 1639 cm^-1 attribuibile all'ossigeno ammidico. Questi dati sono confermati dall' analisi elementare che indica che i prodotti isolati in pirrolidone e THF siano rispettivamente NiBr₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)(pirr)_0,3 e NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂).

Il momento magnetico del composto (15) è pari a 2,84 MB. Anche in questo caso come per il cobalto è presente un mescolamento tra il termine fondamentale e quello eccitato che fa aumentare il momento magnetico.

Quindi i composti ottaedrici hanno momenti magnetici compresi tra 2,9-3,3 M.B, mentre i composti tetraedrici hanno momenti magnetici compresi tra 3,2-4,1 M.B e tendono al valore di solo spin per delocalizzazione elettronica sui leganti o per distorsione dalla simmetria tetraedrica ideale ^[64]. Quest'ultima considerazione bene si adatta al composto (15) il cui momento magnetico è 2,84 MB.

A causa della scarsa solubilità del prodotto, non è stato possibile ottenere dei cristalli adatti per una struttura ai raggi X, ma sulla base dei dati ottenuti è possibile ipotizzare la struttura riportata in figura 2.10:

Figura 2. : struttura ipotizzata per NiBr₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂)