ReattivitÀ di aldeidi e chetoni

Reattività di aldeidi e chetoni

C = O C⁺ ─ O⁻

Data la risonanza                                                           che vede, in una forma, il C positivo, le reazioni di aldeidi e chetoni consistono in un'addizione al C da parte di reattivi nucleofili (la parte positiva del reattivo si legherà all'O⁻). In tutti i casi descritti si faranno esempi relativi ad aldeidi ferma restando la loro validità anche per i chetoni.

• Ossidazione: l'ossidazione delle aldeidi porta ai corrispondenti acidi

(R - CHO R - COOH) ed è sufficiente, a compierla, l'ossigeno dell'aria o l'azione di blandi ossidanti verso cui le aldeidi manifestano proprietà riducenti. Fra questi si ricordano gli ioni Cu⁺⁺ che vengono ridotti a Cu⁺ (reattivo di Fehling in cui si forma un precipitato di Cu₂O, rosso mattone). L'ossidazione dei chetoni è difficile e gli acidi ottenuti in condizioni drastiche non hanno più lo scheletro del prodotto di partenza, sono cioè prodotti di degradazione.

• Riduzione: per riduzione di aldeidi e chetoni (con H₂  + catalizzatori o con boroidruro di sodio, NaBH₄ ), si ottengono rispettivamente alcoli primari e secondari secondo le reazioni inverse rispetto a quelle già viste [145] e [146].

• Addizione di H₂O: interessa in particolare le aldeidi che, addizionando acqua, danno i rispettivi idrati [164], composti instabilissimi che reversibilmente si ritrasformano in aldeidi.

H OH

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R - C = O + H OH R - C - OH

|

H

• Addizione di alcoli: si ottengono i semiacetali [165] e successivamente gli acetali[166]. I primi sono poco stabili, mentre i secondi godono di una certa stabilità. Si noti che i legami C - O - R sono legami eterei un po' particolari in quanto uno dei due alcoli è l'idrato di un'aldeide. Ne consegue una facile scissione per idrolisi catalizzata degli acidi, a differenza dagli eteri propriamente detti che richiedono l'acido iodidrico per la loro scissione[154].

O - R

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R - C=O + H OR           R - C - OH

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H H

OR OR

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R - C−OH + H - OR R - C - OR + H₂O

| |

H H

Addizione di ammoniaca( o suoi derivati): la reazione procede attraverso la formazione di un prodotto di addizione instabile che, spontaneamente, si disidrata in aldimmina [168] (o chetimmina nel caso dei chetoni). Il gruppo −C = N - è chiamato azometinico e questa famiglia |

composti è caratterizzata dal nome generale di BASI DI SCHIFF.

H

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N- H

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R - C = O + H NH₂           R - C - OH R - C = N - H

| | -H₂O                

H H H

[168]

• Dismutazione(reazione di Cannizzaro): è un vecchio termine che sta ad indicare una autossidoriduzione. È data soprattutto dalle aldeidi aromatiche. Di due molecole di benzaldeide[159], una si riduce ad alcol benzilico [169] a spese dell'altra che si ossida ad acido benzoico [170].

CHO CH₂OH COOH

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+H₂O

[169] [170]