Radiazioni elettromagnetiche e atomi

Le radiazioni luminose (sia visibili che non) sono radiazioni elettromagnetiche; sono caratterizzate da una frequenza n = numero di oscillazioni nell'unità di tempo (espressa perciò in s^-1).

La radiazione si propaga con velocità c che dipende dal mezzo; è massima nel vuoto:

c = 2,997925x10^-8 ms^-1 (cioè circa 300.000 km/s).

Possiamo rappresentare sinteticamente lo spettro elettromagnetico esprimendo le lunghezze d'onda su una scala esponenziale.

I tipi di radiazione che interessano di più al chimico sono:

per il settore della strutturistica chimica (indagini roentegenografiche su cristalli), interessano al chimico anche i raggi X, di energia molto più elevata.

Ogni radiazione è legata ad una energia secondo la relazione E = hν

quantizzata secondo la costante di Planck h (1858-1947; premio Nobel nel 1918) che vale

h = 6,626196 x 10^-34 J s

L'interazione luce-materia comporta scambi di E ed avviene per quanti o fotoni, pacchetti di energia hν

Se eccitiamo degli atomi (sono gli elettroni a subire l'eccitazione, passando a livelli più alti di energia) questi, tornando al loro stato iniziale, emettono radiazioni che possiamo analizzare con un metodo che le disperda: può essere un prisma (per il visibile), come nello schema precedente, oppure un appropriato reticolo (per altre radiazioni).

Analizzando lo spettro emesso dall'idrogeno nella zona del visibile, Johann Jacob Balmer (1825-1898), fisico svizzero, scoprì l'esistenza di una certa regolarità nelle righe dello spettro:

Balmer, cercando di trovare una relazione matematica che legasse le frequenze delle righe dello spettro, trovò che esse rispettavano rigorosamente la relazione

ν' = R(1/4 - 1/n²) in cui ν ' rappresenta il 'numero d'onda' = 1/ , cioè il numero di oscillazioni complete in un centimetro (è detto anche 'Kaiser') ed è espresso in cm^-1, R è una costante, molto precisa, detta costante di Rydberg:

R = 109737,31 ± 0,03 cm^-1

mentre n può assumere tutti i valori interi a partire da 3: n=3,4,5,6,

Altri scienziati studiarono altre serie di righe, per l'idrogeno, in altre zone spettrali (cioè ad altri livelli di eccitazione degli atomi di H); in particolare Lyman nella zona dell'ultravioletto e gli altri nella zona dell'infrarosso. (Balmer notò questo fenomeno per primo, per il fatto che lavorava nella zona del visibile, perciò era più facile individuare le radiazioni emesse da H in quella zona dello spettro).

Tutte queste serie di spettri atomici dell'idrogeno si potevano generalizzare nella relazione:

n' = R (1/n₂² - 1/n₁²)

in cui n sono numeri interi e n₁ > n₂; R è sempre la stessa costante di Rydberg.

Le varie serie di spettri atomici a righe per l'idrogeno si possono ricavare in base ai parametri numerici indicati nella tabella seguente, che riporta anche gli studiosi che le hanno individuate ed elaborate:

Fig.4.5 Parametri numerici delle serie spettrali e nome dello scienziato che le ha studiate e identificate.

Questi spettri a righe si ottengono solo per emissione cioè restituzione della energia quantizzata assorbita, da parte di atomi isolati (perciò allo stato gassoso).

Quando invece si porta all'incandescenza un solido (anziché atomi isolati, che sono perciò in fase gassosa), si ottiene uno spettro continuo che dipende dalla T a cui si trova il solido.

Ma come si potrebbe interpretare lo spettro atomico per l'idrogeno? Lo schema può essere quello seguente:

Ogni livello energetico, per l'atomo H ha un valore: E_i = -R' x 1/n_i²

Un salto energetico tra due livelli diversi sarà perciò:

ΔE = E₂-E₁ = -R' (1/n₂² - 1/n₁²)

ma tenendo presente che il numero d'onda è proporzionale a ν/c, in cui c è la velocità della luce nel vuoto, si ottiene che il numero d'onda

n' = ΔE/hc = R (1/n₂² - 1/n₁²)

in cui R è la costante di Rydberg R = 109737,31 ± 0,03 cm^-1

Lo stato a minima energia è quello a n=1. Quello a energia zero corrisponde a n= , cioè quello in cui l'atomo è ionizzato, ha perso l'elettrone; questo avviene per effetto fotoelettrico: l'atomo assorbe una radiazione di frequenza sufficientemente elevata (detta frequenza di soglia) per permettere l'allontanamento dell'elettrone. Se questa energia è la minima indispensabile, (nel caso di H in situazione n=1, corrisponde al salto energetico da n=1 a n= ) l'elettrone è 'a distanza infinita' dal nucleo, ma 'fermo', cioè con energia cinetica nulla; se invece l'energia fosse più alta, l'eccesso sarebbe assorbito dall'elettrone come energia cinetica continua, non più quantizzata.

Anche gli altri atomi danno spettri a righe, ma sono sempre più complessi (e di più difficile interpretazione) di quello dell'idrogeno; cioè ogni atomo ha dei particolari livelli di energia discreti (cioè quantizzati).

I metalli alcalini, avendo un solo elettrone esterno, presentano spettri atomici simili a quello di H (ma con valori energetici diversi); gli alcalino terrosi, con due elettroni esterni, spettri simili a quello di He.

Ci sono perciò analogie in base agli elettroni esterni: gli spettri atomici hanno un carattere periodico e permettono di identificare un atomo qualsiasi, per esempio mediante spettrometria di emissione (analisi delle radiazioni emesse da un corpo eccitato) e spettrofotometria ad assorbimento atomico (analisi delle radiazioni assorbite da un campione).

Atomi con Z abbastanza elevato possono emettere radiazioni ad alta n (cioè alta E), i raggi X; essi furono scoperti nel 1885 da Wilhem Conrad Röntgen (1845-1923, premio Nobel nel 1901).

Nel 1912 Henry Gwyn Moseley (1887-1915) scoprì una relazione fra queste emissioni e il numero atomico degli atomi:         

ν = a (Z-b)²

in cui

a = 2,564 x 10^-15 sec^-1 è una costante ed ha le dimensioni di una frequenza, dato che (Z-b) è un numero puro

b = 1,425 è una costante e un numero puro

Z = numero atomico

La legge è empirica (cioè non si conosce un vero modello che giustifichi questo comportamento) ma risulta valida tanto da permettere di correlare con buona precisione Z e n.