Potenziali standard di riduzione

Potenziali standard di riduzione

L'elettrodo ad idrogeno può quindi funzionare, a seconda delle coppie redox con cui viene messo in contatto, sia come anodo che come catodo (naturalmente ciò vale anche per qualsiasi altra coppia redox, che può ridursi o ossidarsi a seconda dei casi).

Deve comunque essere chiaro che il potenziale di una certa semicella non è un potenziale assoluto, ma una differenza di potenziale con l'elettrodo normale ad idrogeno. Tali potenziali misurano la tendenza di una certa semicella a dare una reazione di riduzione rispetto all'elettrodo ad idrogeno.

Zinco vs SHE - Se ad esempio poniamo la coppia redox Zn²⁺/Zn (in condizioni standard [Zn²⁺] = 1 M) a contatto con l'elettrodo normale ad idrogeno, possiamo misurare una differenza di potenziale di ΔE° = 0.763 V.

(-) Zn (s) │‌ Zn²⁺ (aq, 1 M) H⁺ (aq, 1 M) │Pt (H₂, 1 atm) (+)

oppure

(-) Zn (s) │‌ Zn²⁺ (aq, 1 M) SHE (+)

Poiché si osserva che lo zinco si ossida cedendo elettroni agli ioni H⁺ che si riducono ad idrogeno gassoso (possiamo verificarlo osservando che, come conseguenza della diminuzione della concentrazione degli ioni H⁺,  il pH della soluzione catodica aumenta), lo zinco funge da anodo mentre l'idrogeno da catodo.

Si avrà dunque

ed essendo per definizione

e quindi

Il segno negativo ci informa che rispetto all'idrogeno la reazione di riduzione non è spontanea.

Tutte le semicelle che in condizioni standard si ossidano rispetto a all'elettrodo  normale ad idrogeno assumono potenziali standard di riduzione negativi. Più basso è il potenziale di riduzione di una coppia redox e maggiore è la sua tendenza ad ossidarsi

Rame vs SHE - Se invece poniamo la coppia redox Cu²⁺/Cu a contatto con l'elettrodo ad idrogeno, possiamo misurare una differenza di potenziale di 0,337 V.

(-) Pt (H₂, 1 atm) │H⁺ (aq, 1 M) ‌ Cu²⁺ (aq, 1 M) │ Cu (s) (+)

oppure

(-) SHE ‌ Cu²⁺ (aq, 1 M) │ Cu (s) (+)

Poiché in questo caso è l'idrogeno che si ossida cedendo elettroni al rame (possiamo verificarlo osservando che, come conseguenza dell'aumento della concentrazione degli ioni H⁺, il pH della soluzione anodica diminuisce), l'idrogeno funge da anodo mentre il rame da catodo.

Si avrà dunque

ed essendo per definizione

e quindi

Il segno positivo ci informa che rispetto all'idrogeno la reazione di riduzione è spontanea.

Tutte le semicelle che in condizioni standard si riducono rispetto a all'elettrodo  normale ad idrogeno assumono potenziali standard di riduzione positivi. Più elevato è il potenziale di riduzione di una coppia redox e maggiore è la sua tendenza a ridursi