Orbitali ibridi

Orbitali ibridi

Per meglio comprendere il fenomeno dell'ibridazione, è conveniente ipotizzare che per formare i legami gli elementi tendano a disaccoppiare gli elettroni, quando possibile, in orbitali liberi a contenuto energetico superiore.

Nonostante questo processo richieda una spesa di energia, esso è termodinamicamente vantaggioso poiché consente la formazione di un numero maggiore di legami, dando così origine ad un 'sistema' a più basso contenuto di energia e di conseguenza più stabile (nella formazione del legame chimico si libera infatti energia).

Per gli elementi del 2° periodo, il numero massimo di legami che un elemento può formare è quattro (regola dell'ottetto).

A partire dagli elementi del 3° periodo, la possibilità di disaccoppiare gli elettroni è ancora più ampia poiché, a differenza degli elementi del 2° periodo, essi 'dispongono' di orbitali d da utilizzare per accogliere gli elettroni disaccoppiati. In questo modo, questi elementi possono formare un numero di legami anche superiore a quattro (espansione dell'ottetto).

Il fenomeno dell'ibridazione può essere introdotto in maniera semplice ed efficace prendendo a modello l'atomo di carbonio. Tale base di partenza ci servirà sia come introduzione ai composti della chimica organica -la chimica del carbonio-, sia per discutere l'ibridazione nelle altre molecole.

Considerando la configurazione elettronica esterna del carbonio (2s²2p²), dovremmo aspettarci che esso fosse dicovalente, avendo solo due elettroni spaiati negli orbitali 2p per formare legami. In realtà, salvo rarissime eccezioni (ad esempio CO o C₂), il carbonio forma sempre quattro legami.
Se supponiamo che uno dei due elettroni 2s sia promosso (eccitazione) in un orbitale 2p vuoto, otteniamo una configurazione elettronica esterna 2s 2p³, con quattro elettroni spaiati, tale da giustificarne la tetracovalenza.

Questo processo richiede ovviamente una spesa di energia (circa 96 kcal/mole) - gli orbitali p si trovano ad un livello energetico superiore rispetto agli s -, ma è termodinamicamente vantaggioso poiché in questo modo si possono formare quattro legami, anziché due soltanto. L'energia spesa per la promozione di un elettrone è infatti ampiamente compensata dalla liberazione di energia conseguente alla formazione di due ulteriori legami (circa 200 kcal/mole nel caso di due legami C-H). Inoltre, tutto ciò consente al carbonio di raggiungere una configurazione otteziale.

Sebbene l'ipotesi dell'eccitazione dell'atomo di carbonio ne giustifichi la tetravalenza, essa non è ancora sufficiente a spiegare l'osservazione sperimentale che i quattro legami del carbonio in composti come gli alcani (gli idrocarburi saturi, di cui il metano, CH₄, è il primo termine) siano tutti equivalenti.

Con la semplice promozione di un elettrone dall'orbitale 2s al 2p vuoto, ci si aspetterebbe che uno dei legami del carbonio avesse caratteristiche diverse da quelle degli altri tre. Nel caso di quattro legami con altrettanti atomi di idrogeno, tre legami C-H (quelli che coinvolgono gli elettroni 2p) dovrebbero trovarsi a 90° tra loro, mentre il quarto legame (quello che coinvolge l'elettrone 2s) si dovrebbe disporre il più lontano possibile dagli altri tre, con un'angolazione di 125° rispetto ad essi. Inoltre, anche la forma e l'energia del quarto legame dovrebbero differire da quelle degli altri.

La teoria dell'ibridazione propone un modello in grado di spiegare le osservazioni sperimentali di perfetta equivalenza dei quattro legami del carbonio negli alcani. In termini semplicistici, l'ibridazione può essere considerata come una sorta di rimescolamento dei quattro orbitali atomici - un s e tre p puri del carbonio - a formare quattro nuovi orbitali, detti ibridi sp³, tutti equivalenti fra loro, ciascuno dei quali assomma per un quarto le caratteristiche dell'orbitale s e per tre quarti quelle degli orbitali p. La forma di un orbitale ibrido sp³ è simile a quella di un orbitale p, ma le dimensioni dei due 'lobi' sono molto diverse.

Nel rispetto della regola che vuole che gli orbitali si dispongano nello spazio alla massima distanza l'uno dall'altro per minimizzare la repulsione elettrostatica fra le nubi elettroniche, gli orbitali ibridi sp³ si orientano secondo una geometria tetraedrica, ovvero formando fra loro angoli di 109° 28'.

L'ibridazione sp³ si può incontrare anche in molecole contenenti solo tre o due legami covalenti, come l'ammoniaca (NH₃) o l'acqua (H₂O).

La geometria molecolare dell'ammoniaca si può interpretare adeguatamente alla luce del fenomeno dell'ibridazione, assumendo che anche l'azoto, come il carbonio, generi quattro orbitali ibridi sp³; ma in questo caso solo tre di essi formano legami σ con atomi di idrogeno, mentre il quarto resta impegnato da un doppietto elettronico solitario.

La geometria molecolare è quindi anche in questo caso tetraedrica. Il fatto che gli angoli di legame (107°) deviino leggermente dal valore dell'angolo tetraedrico ideale, è giustificato dal fatto che nella molecola di NH₃ non vi può essere una perfetta equivalenza dei quattro orbitali ibridi, poiché uno si trova in una condizione diversa dagli altri, non essendo impegnato in un legame.

Le stesse argomentazioni usate per l'ammoniaca possono essere applicate alla molecola dell'acqua. I dati sperimentali indicano che l'angolo di legame H-O-H è di circa 105°, anch'esso molto prossimo al valore tetraedrico. Anche l'acqua ha quindi una geometria tetraedrica, che trova giustificazione in una ibridazione sp³ dell'ossigeno. Due orbitali sp³ restano stavolta impegnati da altrettanti doppietti solitari, mentre gli altri due formano legami σ con due atomi di idrogeno. La contrazione dell'angolo di legame, più sensibile che in NH₃, si spiega considerando che in questo caso sono due i doppietti solitari in orbitali di non legame.

L'ibridazione sp³ non è l'unica possibilità del carbonio di ibridare i suoi quattro orbitali atomici; oltre a questa, ve ne sono altri due tipi: sp² e sp.

Abbiamo già sottolineato che il legame π si può realizzare solo quando gli orbitali p coinvolti siano paralleli fra loro: solo in questa situazione, infatti, la sovrapposizione fra i due orbitali può essere massima. Ogni deviazione dalla condizione di parallelismo riduce il grado di sovrapposizione, che diventa nulla quando gli orbitali p sono ortogonali fra loro. Per questo motivo, lungo l'asse del doppio legame non si può avere libera rotazione, che è invece possibile intorno al legame semplice σ. Il doppio legame rappresenta quindi un punto di rigidità della molecola e tutto ciò ha importanti ripercussioni sulla geometria molecolare e sulle proprietà chimico-fisiche stesse dei composti contenenti doppi legami. In particolar modo, questo aspetto dovrà essere tenuto in considerazione sia nel caso dei composti organici insaturi, sia in biochimica, per quanto riguarda le caratteristiche del legame peptidico delle proteine.

Tra gli idrocarburi, il doppio legame carbonio-carbonio caratterizza la classe degli alcheni, di cui l'etene (CH₂=CH₂) è il primo termine della serie. Altri esempi di molecole con ibridazione sp² sono il trifluoruro di boro, il tricloruro di alluminio, lo ione nitrito, lo ione nitrato e lo ione carbonato.

Infine, sempre riferendosi al carbonio, nel caso dell'ibridazione sp, solo l'orbitale 2s e un orbitale 2p sono ibridati, generando due orbitali ibridi equivalenti, orientati in direzioni opposte lungo una linea retta. I due rimanenti orbitali 2p puri si dispongono ortogonalmente all'asse degli ibridi sp e ortogonalmente l'uno rispetto all'altro.

La geometria degli ibridi sp è invariabilmente lineare, con angoli di legame di 180°. L'ibridazione sp si incontra in molte altre molecole che contengono un triplo legame (N₂, HCN), due doppi legami cumulati (CO₂ e alleni) o due soli legami semplici, come il dicloruro di berillio (BeCl₂), che tuttavia come molecola isolata esiste solo allo stato di vapore.

Esistono diversi altri tipi di ibridazione che coinvolgono anche orbitali di tipo d e che peraltro sono abbastanza frequenti nei casi in cui si supera la regola dell'ottetto; di questi tuttavia non ci occuperemo, considerate le finalità del nostro corso.

Ibridazione e geometria molecolare sono strettamente correlate fra loro.

Descriveremo ora un metodo basato su poche semplici regole pratiche, attraverso il quale è possibile riconoscere in maniera immediata il tipo di ibridazione di un atomo e la corrispondente geometria molecolare.

L'atomo a cui fare riferimento è l'elemento centrale della struttura: in molti casi si tratta dell'elemento meno elettronegativo, tranne ovviamente quando sia coinvolto l'idrogeno che deve necessariamente occupare una posizione 'laterale', potendo formare un unico legame covalente.