La costante di equilibrio K per temperature diverse da 25°C - Equazione di van't Hoff

La costante di equilibrio K per temperature diverse da 25°C - Equazione di van't Hoff

La relazione  

è valida a qualsiasi temperatura. I valori di DH e di DS variano in modo trascurabile al variare della temperatura, mentre DG è fortemente dipendente dalla temperatura. Come abbiamo già visto, è' allora possibile stimare il valore di DG alla generica temperatura T, utilizzando i valori tabulati (supposti costanti) di DH° e di DS° alla temperatura di 25°C.

In modo analogo si calcola la costante di equilibrio K_(T) alla temperatura T diversa da 298,15 (T°). Dividendo ambo i membri della 2) per -RT si ottiene

Ricordando poi che

e

sostituendo opportunamente nella 4) si ottiene

da cui

e infine

La relazione (di van't Hoff) vale per due temperature qualsiasi, ma è particolarmente utile se T° = 298,15 K in quanto i valori delle grandezze termodinamiche sono tabulati per tale temperatura. In questo caso la 5) diventa

(Il fattore 10³ trasforma i kilojoule in joule)

Esempio 1

Sapendo che la K_c a 25°C della reazione H_2(g) + Cl_2(g)   2HCl_(g) è pari a 4,0 10³¹, calcolarne il valore a 500 K.

Dai valori tabulati a 25°C delle funzioni termodinamiche ricaviamo i DH° delle specie chimiche. Il DH° della reazione sarà

Il valore della costante di equilibrio sarà allora pari a

Esempio 2

Il bromo molecolare è dissociato al 24% a 1600 K e 1.00 bar nell'equilibrio: Br_2(g)   2Br_(g)

Calcolare la costante di equilibrio e il DG°_reaz a 25 °C sapendo che DH°_reaz = -112 kJ mol^-1 in tutto l'intervallo di temperatura.

Per ogni 100 molecole di Br₂ inizialmente presenti, 24 reagiscono producendo 48 atomi di Br, mentre le altre 76 molecole rimangono inalterate. All'equilibrio troveremo 76+48=124 particelle. La frazione molare di Br₂ all'equilibrio sarà 76/124=0,613, mentre quella di Br sarà 48/124=0,387

La pressione totale all'equilibrio è di 1 bar, pari a 0,987 atm. La pressione parziale dei gas all'equilibrio è data dal prodotto della rispettiva frazione molare per la pressione totale è sarà dunque pari a

ora calcoliamo la costante di equilibrio a 1600 K

Per calcolare la costante di equilibrio alla temperatura di 25°C usiamo la relazione di van't Hoff

Sostituendo i valori otteniamo

Esempio 3

Per la dissociazione dell'acqua H₂O_(l) H⁺_(aq) + OH _(aq) l'entalpia di reazione è ΔH°_reaz = 55.84 kJ/mol. A 25°C, la costante di equilibrio è K_w = 1.00 × 10 e si ha pH = 7. Stimare il valore del pH a 50°C

Usando l'equazione di Van't Hoff possiamo calcolare il valore della costante di equilibrio per la dissociazione dell'acqua alla temperatura di 50°C.

essendo poi k_w = [H⁺][OH^-] e, per l'acqua pura, [H⁺]=[OH^-] si avrà

pH = -log [H⁺] = -log 2,39 10^-7 = 6,62

Esempio 4

Calcoliamo la concentrazione ematica di anidride carbonica a 37°C (temperatura corporea), sapendo che il ΔH° di formazione della CO₂ gassosa è pari a -393,51 kJ/mol, il ΔH° di formazione della CO₂ in soluzione acquosa è pari a -413,80 kJ/mol, la costante di Henry a 25°C per la CO₂ vale 3,4 10^-2 M atm^-1 e che la pressione parziale della CO₂ negli alveoli polmonari è di 40 mm Hg

Valutiamo l'entalpia di solubilizzazione ΔH_sol della CO₂ come differenza tra l'entalpia di formazione dei prodotti e l'entalpia di formazione dei reagenti della seguente reazione di solubilizzazione

CO_2(g) → CO_2(aq)

H_sol = (-413,80) - (-393,51) = -20,29 kJ/mol

Calcoliamo la costante di Henry a 37° C (= 310,15K)

Applichiamo la legge di Henry per calcolare la concentrazione di CO₂ nel sangue quando la sua pressione parziale è pari a 40 mm Hg (= 40/ 760 atm)