Equazione di Henderson-Hasselbach

Equazione di Henderson-Hasselbach

È tuttavia possibile utilizzare una formula risolutiva semplificata. Nei tamponi di comune utilizzo infatti l'acido è molto debole (Ka < 10^-3) e la soluzione molto concentrata (C_tot = Ca + Cs > 10^-2 M) In queste condizioni l'acido debole risulta praticamente in dissociato e la concentrazione di equilibrio degli ioni H⁺ risulta quindi trascurabile rispetto alle concentrazioni iniziali dell'acido (C_A) e del sale (C_S), specialmente se, come abbiamo detto, queste sono sufficientemente elevate.

Per questo motivo è possibile trascurare la x nella somma a numeratore e nella differenza a denominatore. La relazione diventa quindi

dalla quale otteniamo

Calcolando il logaritmo negativo di entrambi i membri otteniamo finalmente la relazione approssimata per il calcolo del pH in soluzioni tampone (equazione di Henderson-Hasselbach)

Se ad esempio costruiamo una soluzione tampone in cui sono presenti 10^-2 mol/L di acido fluoridrico (k_a = 3,53^.10^-4) e 10^-1 mol/L di fluoruro di sodio, la soluzione risulta tamponata a

Naturalmente, se la soluzione tampone è costruita mescolando una base debole con un suo sale, si avrà

E' tuttavia possibile e conveniente utilizzare un'unica formula risolutiva per il calcolo del pH di un sistema tampone, considerando che l'anione che si genera dalla dissociazione di un acido debole rappresenta la sua base coniugata, la cui costante di dissociazione basica vale K_b = K_w/K_a

HA     A^¯ + H⁺

acido base

coniugata

Esempio 1

Costruiamo un tampone costituito da una soluzione NH₃ 10^-1 M / NH₄Cl 10^-2 M, lo ione ammonio NH₄⁺ rappresenta l'acido coniugato dell'ammoniaca K_b = 1,8 10^-5 (ed ovviamente l'ammoniaca è la base coniugata dell'acido NH₄⁺)

NH₃ + H₂O D NH₄⁺ + OH^-

La relazione per il calcolo del pH diventa

La k_a è ovviamente quella dell'acido NH₄⁺ e si calcola come k_a = k_w/k_b = 10^-14/ 1,8 10^-5 = 5,6 10^-10.

pk_a = - log (5,6 10^-10) = 9,26 e dunque

Esempio 2

Costruiamo un tampone costituito da una soluzione NaH₂PO₄ 0,3 M / Na₂HPO₄ 5 10^-2 M. Lo ione diidrogenofosfato H₂PO₄^- rappresenta l'acido, mentre l'anione idrogeno fosfato HPO₄^2- rappresenta la base coniugata. Dobbiamo far riferimento all'equilibrio di seconda dissociazione dell'acido fosforico (K₁ = 7,5∙10^-3 K₂ = 6,2∙10^-8 K₃ = 2,2∙10^-13)

H₂PO₄^- D HPO₄^2- + H⁺ (K₂ = 6,2∙10^-8 )

La relazione per il calcolo del pH diventa

* * * * * * *

L'equazione di Henderson-Hasselbalch può essere utilizzata anche per calcolare il pH di soluzioni tampone costruite con acidi poliprotici, a patto che le costanti di dissociazione dell'acido differiscano almeno di 2 (meglio 3) ordini di grandezza l'una dall'altra.

Esempio 1

Costruiamo una soluzione 0,3 M tamponata a pH = 8 utilizzando l'acido fosforico (K₁ = 7,5∙10^-3    K₂ = 6,2∙10^-8 K₃ = 2,2∙10^-13)

I valori delle 3 costanti di dissociazione acida dell'acido fosforico permettono di costruire tre tipi di tamponi equimolari (Ca = Cs) con pH pari a

pH = pk1 = 2,12

pH = pK2 = 7,21

pH 0 pK3 = 12,66

Per costruire un tampone a pH = 8 dobbiamo pertanto utilizzare la costante di seconda dissociazione, il cui pK è più vicino al pH desiderato (negli altri casi il tampone sarebbe inefficiente a causa di un rapporto Ca/Cs troppo distante dall'unità) e dunque il tampone utilizzerà come acido debole l'anione diidrogenofosfato H₂PO₄^- e come sale (base coniugata) l'anione idrogenofosfato HPO₄^2-

Calcoliamo il rapporto Ca/Cs = [H₂PO₄^-] / [HPO₄^2-] che tale tampone deve possedere per portare il suo pH da 7,21 a 8. Applichiamo la relazione di Henderson-Hasselbalch ed esplicitiamo il rapporto Ca/Cs, usando come concentrazione degli ioni [H⁺] = 10^-8 M (pH = 8)

Poiché il problema richiede una concentrazione totale del tampone pari a Ca + Cs = [H₂PO₄^-] + [HPO₄^2-] = 0,3 M, esplicitiamo la concentrazione dell'acido

Ca =[H₂PO₄^-] = 0,3 - Cs = 0,3 - [HPO₄^2-]

E sotituiamola nel rapporto delle concentrazioni trovato in precedenza

da cui

e

Ca = [H₂PO₄^-] = 0,3 - [HPO₄^2-] = 0,3 - 0,259 = 0,041 M

Esempio 2

Partendo da 1 L di NH₃ 0.1M (K_b =1.8 10^-5) calcoliamo il volume di NH₄Cl 0.1 M da aggiungere alla soluzione iniziale per avere pH = 10 ed il volume di HCl 0.3 M da aggiungere alla soluzione iniziale per avere il medesimo pH.

A) L'aggiunta di cloruro di ammonio ad una soluzione di ammoniaca produce un sistema tampone. È infatti presente l'ammoniaca NH₃ ed il suo acido coniugato (lo ione ammonio) La relazione di Henderson-Hasselbach, nella sua forma più generale, ci permette di calcolare il pH di un sistema tampone

La K_a deve essere quella dell'acido ed in questo caso quindi quella dello ione ammonio che, essendo l'acido coniugato dell'ammoniaca, presenta k_a = K_w/K_b = 10^-14/1.8 10^-5 = 5.6 10^-10 e quindi pK_a = -log 5.6 10^-10 = 9.26.

In un litro di soluzione 0,1 M di ammoniaca sono ovviamente presenti 0,1 mol di NH₃.

Ora indichiamo con x il volume di soluzione 0.1 M di cloruro di ammonio necessario per portare il pH a 10.

In questi x L sono presenti un numero di moli di ione ammonio pari a n = MV = 0,1x Potremo ora scrivere

x = 0,182 L

B) L'aggiunta di acido cloridrico ad una soluzione di ammoniaca produce un sistema tampone. L'acido salifica infatti l'ammoniaca (una base debole) trasformandola nel cloruro di ammonio

NH₃ + HCl → NH₄⁺ + Cl^-

In un litro di soluzione 0,1 M di ammoniaca sono presenti 0,1 mol di NH₃.

Ora indichiamo con x il numero di moli di HCl che reagiscono con l'ammoniaca per dare altrettante moli di ione ammonio NH₄⁺ e necessarie per portare il pH a 10. Le moli residue di ammoniaca saranno pertanto 0,1 - x e potremo scrivere

x = 0,0154 mol

Calcoliamo ora il volume di soluzione 0,3 M di HCl in cui siano presenti il medesimo numero di moli di acido

L

Esempio 3

A 700 mL di una soluzione al 6,86% in peso di acido acetico (d = 1,02 g/mL; k_a = 1,8 10^-5) si aggiungono 300 mL di una soluzione 1,5 M di idrossido di sodio. Calcoliamo il pH della soluzione finale.

La base forte NaOH salifica l'acido acetico (un acido debole) trasformandolo nel suo sale (acetato di sodio)

CH₃COOH + NaOH → CH₃COO^- + Na⁺ + H₂O

Calcoliamo quante moli di acido e di base reagiscono e quante moli di anione acetato si formano

Usiamo la densità per convertire il volume della soluzione di acido acetico in peso.

Peso = d x V = 1.02 g/mL x 700 mL = 714 g

Il 6.86 % di questa quantità è costituito da acido acetico. Quindi in 714 g di soluzione sono presenti

714 x 0.0686 = 48.98 g di acido acetico

Calcoliamo a quante moli corrispondono 48.98 g di acido acetico, dividendo per il suo peso molare (CH₃COOH P_M = 60 g/mol)

n = W/PM = 48.98 / 60 = 0.816 mol

Calcoliamo quante moli di idrossido di sodio sono presenti in 300 mL di una soluzione 1.5 M

n = M x V = 1.5 mol/L x 0.3 L = 0.45 mol

La reazione tra acido acetico ed idrossido di sodio avviene in rapporto molare di 1 a 1

L'idrossido di sodio è una base forte e salifica completamente l'acido debole. Dunque, 0.45 moli di idrossido reagiscono con altrettante moli di acido acetico per dare 0.45 moli di acetato di sodio. Rimangono 0.816 - 0.45 = 0.366 moli di acido acetico.

Si forma quindi una soluzione tampone contenente un acido debole (0.366 moli di acido acetico) e la sua base coniugata (0.45 moli di acetato).

Per calcolare il pH di una soluzione tampone, usiamo l'equazione Henderson-Hasselbach (pk_a = -log 1,8 10^-5 = 4,74)

NB. Come nell'esempio precedente, al posto delle concentrazioni abbiamo usato il numero di moli, poiché si trovano disciolte nel medesimo volume di soluzione, per cui nel rapporto delle concentrazioni i volumi si semplificano

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