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Equazione di Henderson-Hasselbach




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Equazione di Henderson-Hasselbach


È tuttavia possibile utilizzare una formula risolutiva semplificata. Nei tamponi di comune utilizzo infatti l'acido è molto debole (Ka < 10-3) e la soluzione molto concentrata (Ctot = Ca + Cs > 10-2 M) In queste condizioni l'acido debole risulta praticamente in dissociato e la concentrazione di equilibrio degli ioni H+ risulta quindi trascurabile rispetto alle concentrazioni iniziali dell'acido (CA) e del sale (CS), specialmente se, come abbiamo detto, queste sono sufficientemente elevate.

Per questo motivo è possibile trascurare la x nella somma a numeratore e nella differenza a denominatore. La relazione diventa quindi

dalla quale otteniamo

Calcolando il logaritmo negativo di entrambi i membri otteniamo finalmente la relazione approssimata per il calcolo del pH in soluzioni tampone (equazione di Henderson-Hasselbach)

Se ad esempio costruiamo una soluzione tampone in cui sono presenti 10-2 mol/L di acido fluoridrico (ka = 3,53.10-4) e 10-1 mol/L di fluoruro di sodio, la soluzione risulta tamponata a

Naturalmente, se la soluzione tampone è costruita mescolando una base debole con un suo sale, si avrà

E' tuttavia possibile e conveniente utilizzare un'unica formula risolutiva per il calcolo del pH di un sistema tampone, considerando che l'anione che si genera dalla dissociazione di un acido debole rappresenta la sua base coniugata, la cui costante di dissociazione basica vale Kb = Kw/Ka


HA     A¯ + H+

acido base

coniugata


Esempio 1

Costruiamo un tampone costituito da una soluzione NH3 10-1 M / NH4Cl 10-2 M, lo ione ammonio NH4+ rappresenta l'acido coniugato dell'ammoniaca Kb = 1,8 10-5 (ed ovviamente l'ammoniaca è la base coniugata dell'acido NH4+)

NH3 + H2O D NH4+ + OH-

La relazione per il calcolo del pH diventa

La ka è ovviamente quella dell'acido NH4+ e si calcola come ka = kw/kb = 10-14/ 1,8 10-5 = 5,6 10-10.

pka = - log (5,6 10-10) = 9,26 e dunque

Esempio 2

Costruiamo un tampone costituito da una soluzione NaH2PO4 0,3 M / Na2HPO4 5 10-2 M. Lo ione diidrogenofosfato H2PO4- rappresenta l'acido, mentre l'anione idrogeno fosfato HPO42- rappresenta la base coniugata. Dobbiamo far riferimento all'equilibrio di seconda dissociazione dell'acido fosforico (K1 = 7,5∙10-3 K2 = 6,2∙10-8 K3 = 2,2∙10-13)


H2PO4- D HPO42- + H+ (K2 = 6,2∙10-8 )

La relazione per il calcolo del pH diventa

* * * * * * *

L'equazione di Henderson-Hasselbalch può essere utilizzata anche per calcolare il pH di soluzioni tampone costruite con acidi poliprotici, a patto che le costanti di dissociazione dell'acido differiscano almeno di 2 (meglio 3) ordini di grandezza l'una dall'altra.


Esempio 1

Costruiamo una soluzione 0,3 M tamponata a pH = 8 utilizzando l'acido fosforico (K1 = 7,5∙10-3    K2 = 6,2∙10-8 K3 = 2,2∙10-13)

I valori delle 3 costanti di dissociazione acida dell'acido fosforico permettono di costruire tre tipi di tamponi equimolari (Ca = Cs) con pH pari a

pH = pk1 = 2,12

pH = pK2 = 7,21

pH 0 pK3 = 12,66

Per costruire un tampone a pH = 8 dobbiamo pertanto utilizzare la costante di seconda dissociazione, il cui pK è più vicino al pH desiderato (negli altri casi il tampone sarebbe inefficiente a causa di un rapporto Ca/Cs troppo distante dall'unità) e dunque il tampone utilizzerà come acido debole l'anione diidrogenofosfato H2PO4- e come sale (base coniugata) l'anione idrogenofosfato HPO42-

Calcoliamo il rapporto Ca/Cs = [H2PO4-] / [HPO42-] che tale tampone deve possedere per portare il suo pH da 7,21 a 8. Applichiamo la relazione di Henderson-Hasselbalch ed esplicitiamo il rapporto Ca/Cs, usando come concentrazione degli ioni [H+] = 10-8 M (pH = 8)

Poiché il problema richiede una concentrazione totale del tampone pari a Ca + Cs = [H2PO4-] + [HPO42-] = 0,3 M, esplicitiamo la concentrazione dell'acido

Ca =[H2PO4-] = 0,3 - Cs = 0,3 - [HPO42-]

E sotituiamola nel rapporto delle concentrazioni trovato in precedenza

da cui

e


Ca = [H2PO4-] = 0,3 - [HPO42-] = 0,3 - 0,259 = 0,041 M


Esempio 2

Partendo da 1 L di NH3 0.1M (Kb =1.8 10-5) calcoliamo il volume di NH4Cl 0.1 M da aggiungere alla soluzione iniziale per avere pH = 10 ed il volume di HCl 0.3 M da aggiungere alla soluzione iniziale per avere il medesimo pH.



A) L'aggiunta di cloruro di ammonio ad una soluzione di ammoniaca produce un sistema tampone. È infatti presente l'ammoniaca NH3 ed il suo acido coniugato (lo ione ammonio) La relazione di Henderson-Hasselbach, nella sua forma più generale, ci permette di calcolare il pH di un sistema tampone

La Ka deve essere quella dell'acido ed in questo caso quindi quella dello ione ammonio che, essendo l'acido coniugato dell'ammoniaca, presenta ka = Kw/Kb = 10-14/1.8 10-5 = 5.6 10-10 e quindi pKa = -log 5.6 10-10 = 9.26.

In un litro di soluzione 0,1 M di ammoniaca sono ovviamente presenti 0,1 mol di NH3.

Ora indichiamo con x il volume di soluzione 0.1 M di cloruro di ammonio necessario per portare il pH a 10.

In questi x L sono presenti un numero di moli di ione ammonio pari a n = MV = 0,1x Potremo ora scrivere



x = 0,182 L


B) L'aggiunta di acido cloridrico ad una soluzione di ammoniaca produce un sistema tampone. L'acido salifica infatti l'ammoniaca (una base debole) trasformandola nel cloruro di ammonio

NH3 + HCl → NH4+ + Cl-

In un litro di soluzione 0,1 M di ammoniaca sono presenti 0,1 mol di NH3.

Ora indichiamo con x il numero di moli di HCl che reagiscono con l'ammoniaca per dare altrettante moli di ione ammonio NH4+ e necessarie per portare il pH a 10. Le moli residue di ammoniaca saranno pertanto 0,1 - x e potremo scrivere

x = 0,0154 mol


Calcoliamo ora il volume di soluzione 0,3 M di HCl in cui siano presenti il medesimo numero di moli di acido

L


Esempio 3

A 700 mL di una soluzione al 6,86% in peso di acido acetico (d = 1,02 g/mL; ka = 1,8 10-5) si aggiungono 300 mL di una soluzione 1,5 M di idrossido di sodio. Calcoliamo il pH della soluzione finale.


La base forte NaOH salifica l'acido acetico (un acido debole) trasformandolo nel suo sale (acetato di sodio)

CH3COOH + NaOH → CH3COO- + Na+ + H2O

Calcoliamo quante moli di acido e di base reagiscono e quante moli di anione acetato si formano

Usiamo la densità per convertire il volume della soluzione di acido acetico in peso.

Peso = d x V = 1.02 g/mL x 700 mL = 714 g

Il 6.86 % di questa quantità è costituito da acido acetico. Quindi in 714 g di soluzione sono presenti

714 x 0.0686 = 48.98 g di acido acetico

Calcoliamo a quante moli corrispondono 48.98 g di acido acetico, dividendo per il suo peso molare (CH3COOH PM = 60 g/mol)

n = W/PM = 48.98 / 60 = 0.816 mol

Calcoliamo quante moli di idrossido di sodio sono presenti in 300 mL di una soluzione 1.5 M

n = M x V = 1.5 mol/L x 0.3 L = 0.45 mol

La reazione tra acido acetico ed idrossido di sodio avviene in rapporto molare di 1 a 1

L'idrossido di sodio è una base forte e salifica completamente l'acido debole. Dunque, 0.45 moli di idrossido reagiscono con altrettante moli di acido acetico per dare 0.45 moli di acetato di sodio. Rimangono 0.816 - 0.45 = 0.366 moli di acido acetico.

Si forma quindi una soluzione tampone contenente un acido debole (0.366 moli di acido acetico) e la sua base coniugata (0.45 moli di acetato).

Per calcolare il pH di una soluzione tampone, usiamo l'equazione Henderson-Hasselbach (pka = -log 1,8 10-5 = 4,74)



NB. Come nell'esempio precedente, al posto delle concentrazioni abbiamo usato il numero di moli, poiché si trovano disciolte nel medesimo volume di soluzione, per cui nel rapporto delle concentrazioni i volumi si semplificano


* * * * * * *

Calcolo esatto del pH di un tampone

Nelle formule risolutive precedenti non si è tenuto conto dell'equilibrio di dissociazione dell'acqua. Ciò è possibile se la concentrazione del tampone è superiore a 10-6 M (evento che in pratica è sempre verificato in quanto per funzionare un tampone deve essere sufficientemente concentrato).

Per calcolare il pH esatto di una soluzione tampone è necessario tener conto simultaneamente dei seguenti due equilibri

1) H2O H+ + OH-


2) HA H+ + A-

e della completa dissociazione del sale

3) NaA → Na+ + A-

Nei 2 equilibri compaiono le seguenti 4 incognite.

1) [H+] 2) [OH-] 3) [HA] 4) [A-]

Dobbiamo pertanto scrivere 4 equazioni indipendenti nelle 4 incognite.

Le prime due equazione si ricavano dalle equazioni di equilibrio rispettivamente dell'acido e dell'acqua



la terza si ottiene dal bilancio delle cariche (la somma di tutte le cariche positive deve essere uguale alla somma di tutte le cariche negative)


la quale, ricordando che il sale è completamente dissociato e quindi [Na+] = Cs, diventa



la quarta si ricava infine dal bilancio di massa. Ricordando che l'acido indissociato HA ed il suo anione A- provengono completamente dalla dissociazione di Ca mol/L iniziali di acido e Cs mol/L iniziali di sale, potremo quindi scrivere

utilizzando le 4 equazioni ed effettuando le opportune sostituzioni si ottiene

con x = [H+]

un'equazione di terzo grado che ci permette di calcolare il valore esatto della concentrazione totale di ioni H+ di una soluzione tampone.


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