Entropia (S), Energia libera (G) e criteri di spontaneità

Entropia (S), Energia libera (G) e criteri di spontaneità

Le variazioni energetiche (DE o DH) che accompagnano una reazione chimica completano la descrizione che noi possiamo dare di una trasformazione e, nella maggior parte dei casi, forniscono delle indicazioni di massima sul verso naturale della reazione, in quanto la maggior parte delle reazioni esotermiche (ed esoergoniche) risulta spontanea.

D'altra parte esistono numerose eccezioni a questo assunto e non tutte le reazioni che presentano un DH (o un DE) negativo risultano poi spontanee.

Diventa perciò necessario individuare un criterio di spontaneità che ci permetta di prevedere il verso delle reazioni in modo esauriente e generale.

Inoltre la maggior parte delle reazioni non avviene in modo completo, ma si assesta in uno stato di equilibrio in cui vi è la presenza di una miscela di reagenti e prodotti di reazione in rapporti determinati e calcolabili sulla base dei valori delle costanti di equilibrio.

Dovremo pertanto stabilire un criterio di spontaneità in grado di descrivere non solo il verso naturale di una trasformazione, ma anche di giustificare perché un sistema tende in certe condizioni a raggiungere spontaneamente un punto di equilibrio piuttosto che un altro.

Il criterio generale che permette di prevedere il verso spontaneo di qualsiasi trasformazione, fisica o chimica che sia, e di descrivere la tendenza dei sistemi verso particolari condizioni di equilibrio discende dal secondo principio della termodinamica.

Vi sono diversi modi equivalenti con cui è possibile definire il secondo principio. Uno di questi ci permette di individuare contemporaneamente anche un criterio generale di spontaneità delle trasformazioni: il grado di disordine dell'universo può solo aumentare ed una trasformazione spontanea è sempre accompagnata da un aumento del disordine complessivo dell'universo.

Possiamo dunque prevedere che un sistema non si trovi in equilibrio fino a quando possa modificare il suo stato verso condizioni di maggior disordine complessivo. Esso evolverà spontaneamente verso stati maggiormente disordinati e le condizioni di equilibrio saranno invece caratterizzate da condizioni di massimo disordine.

E' a questo punto evidente che per effettuare delle previsioni relativamente al verso spontaneo delle trasformazioni e al raggiungimento di condizioni di equilibrio, dobbiamo essere in grado di quantificare e misurare il disordine di un sistema.

La funzione di stato in grado di misurare il disordine di un sistema è l'entropia.

Per l'entropia (S) di un sistema, a differenza di quanto avviene per le altre funzioni di stato, è possibile calcolare dei valori assoluti.

Il terzo principio della termodinamica afferma infatti che l'entropia è nulla per gli elementi chimici nella loro forma cristallina allo zero assoluto (0 K).

Il calcolo dell'entropia può essere effettuato utilizzando la relazione di Clausius

dove

DQ = calore scambiato dal sistema

T = temperatura assoluta

oppure utilizzando la relazione di Boltzmann

dove

k = costante di Boltzmann (R/N) = 1,38^.10^-23 J/ K

n = numero di diverse combinazioni di microstati in grado di dare lo stesso macrostato

Nella pratica le misure sperimentali di entropia si eseguono misurando le capacità termiche delle sostanze chimiche a temperature vicine allo zero assoluto (si misura cioè la quantità di calore assorbito per aumentare di 1 grado la temperatura per T

L'entropia si misura in J/ K (joule su Kelvin).

Le misure sperimentali di entropia per gli elementi allo stato puro a temperature vicine allo zero assoluto forniscono buone conferme del terzo principio della termodinamica (principio di Nernst), confermando che l'entropia di tali solidi cristallini in queste condizioni tende a zero.

I solidi elementari sono infatti formati da atomi tutti identici ed allo zero assoluto essi occupano in modo rigido delle posizioni perfettamente definite all'interno del reticolo cristallino. In queste condizioni il sistema è perfettamente ordinato e vi è un'unica configurazione possibile delle particelle che lo costituiscono. Applicando la relazione di Boltzmann, poiché n = 1,         S = k ^. ln 1 = 0

Le misure sperimentali di entropia per i composti a temperature vicine allo zero assoluto forniscono invece valori di entropia superiori allo zero. Ad esempio l'entropia di 1 mole di ossido di carbonio CO a temperature tendenti a 0 K è pari a 4,6 J/K.

Nel caso di composti chimici infatti le molecole sono composti da atomi differenti. Nel caso dell'ossido di carbonio possiamo ad esempio supporre che le molecole di CO possano disporsi nel reticolo secondo due orientazioni distinte (CO e OC). Se il solido fosse composto da due sole molecole esse potrebbero dar luogo a 2² = 4 combinazioni diverse. In tal caso n = 4

CO CO             CO OC OC CO OC OC

Se il solido fosse composto da tre molecole esse potrebbero dar luogo a 2³ = 8 combinazioni diverse.

Nel caso in questione, prendendo in considerazione una mole di CO e quindi 6,022^.10²³ molecole, il numero di possibili combinazioni è

L'entropia teorica, calcolabile attraverso la relazione di Boltzmann è quindi     

valore in buon accordo con i dati sperimentali.

Man mano che una sostanza viene riscaldata aumenta il suo disordine interno e quindi anche la sua entropia.

Anche per l'entropia è stato fissato uno stato standard che, in analogia a quanto convenuto per l'energia interna e per l'entalpia, è definito come l'entropia di una mole di sostanza a 25°C e 1 atm (S°). In pratica l'entropia molare standard di ogni sostanza viene calcolata misurando il calore assorbito da una mole di sostanza alle varie temperature fino ad arrivare a 298 K e sommando poi i diversi apporti calorici da 0 K a 298 K.

Una volta note le entropie standard delle diverse sostanze chimiche è possibile calcolare la variazione di entropia associata ad una reazione chimica come

DS° = SS°_prodotti - SS°_reagenti

Ad esempio nella reazione

N₂ + 3H₂ T 2NH₃ DH° = - 92,22 kJ

la variazione di entropia della trasformazione è pari a   

L'entropia del sistema è diminuita. Ciò è dovuto al fatto che i prodotti di reazione sono costituiti da un numero minore di particelle tutte dello stesso tipo, mentre i reagenti sono costituiti da un numero maggiore di particelle e per di più di tipo diverso (azoto e idrogeno). I reagenti possono quindi configurarsi in un numero di modi diversi molto maggiore di quanto non riescano a fare i prodotti di reazione.

In generale possiamo prevedere che l'entropia (e quindi il disordine) di un sistema aumenti durante una reazione chimica quando aumenta il numero delle specie chimiche diverse ed il numero totale delle particelle (o moli) presenti.

Nonostante la reazione di sintesi dell'ammoniaca decorra con una diminuzione dell'entropia del sistema, essa risulta egualmente spontanea a 25°C.

Infatti per poter decidere sulla spontaneità o meno di una reazione non è sufficiente analizzare solo le variazioni di entropia del sistema, ma anche le variazioni di entropia che la trasformazione del sistema genera sull'ambiente.

In altre parole se la variazione di entropia del sistema, sommata alla variazione di entropia dell'ambiente (variazione di entropia dell'universo) indotta da una trasformazione risulta complessivamente positiva, allora la trasformazione risulta spontanea.

DS_totale = DS_sistema + DS_ambiente > 0

Nelle reazioni chimiche a pressione costante (la maggior parte) la variazione di entropia dell'ambiente è direttamente collegabile al calore che il sistema scambia con il suo intorno. Così se il sistema subisce una trasformazione esotermica isobara cedendo all'ambiente una quantità di calore Q = DH, è possibile dimostrare che la variazione di entropia dell'ambiente (a pressione e temperatura costanti) è pari a

In altre parole è possibile calcolare la variazione di entropia dell'ambiente sulla base delle variazioni di entalpia del sistema.

Il criterio generale di spontaneità di una trasformazione potrà allora essere espresso come

DS_totale = DS_sistema  > 0

Comunemente tale relazione viene riscritta nella forma

< 0

Il prodotto -T^.DS_totale viene definito come variazione di una nuova funzione di stato, chiamata Energia libera G (da Gibbs, lo scienziato americano che per primo ne propose l'introduzione)

< 0

Risulta pertanto spontanea una reazione per la quale la variazione totale di entropia è positiva o, utilizzando la funzione di stato G, per la quale risulti negativa la variazione di energia libera.

Applicando tale definizione alla reazione di sintesi dell'ammoniaca possiamo calcolare le variazioni di entropia totale e di energia libera e verificare che la reazione risulta spontanea.

DS_totale =  + DS_ambiente =

Come si può osservare, nonostante la trasformazione produca una diminuzione dell'entropia del sistema (-198,75 J/K) lasciandolo più ordinato, il calore ceduto all'ambiente durante la reazione aumenta l'entropia dell'ambiente stesso (+ 309,46 J/K) in misura talmente sensibile che l'entropia totale dell'universo (sistema + ambiente) è destinata ad aumentare ( + 110,71 J/K) durante la reazione.

Il calcolo della variazione dell'energia libera ci fornisce naturalmente un valore negativo, confermandoci che la reazione è spontanea

Naturalmente anche per l'energia libera è stato definito uno stato standard.

Si definisce Energia libera molare standard (DG°) di formazione di un composto la variazione di energia libera a 25°C ed 1 atm associata alla formazione di una mole del composto a partire dagli elementi semplici.

Convenzionalmente si pone (in analogia con quanto visto per l'Entalpia) pari a zero l'Energia libera degli elementi nel loro stato standard.

I valori dei DG° sono tabulati ed è naturalmente possibile utilizzarli per calcolare la variazione di energia libera associata a qualsiasi reazione, attraverso la seguente relazione

DG° =   S DG°_prodotti) - S DG°_reagenti)

Si voglia ad esempio calcolare la variazione di Energia libera standard della seguente reazione

CaCO_3(s) → CaO_(s) + CO_2(g)

sapendo che i DG° di formazione dei diversi composti sono

DG° CaCO_3(s) = -1128,8 kJ/mol

DG°     CaO_(s) = - 604,03 kJ/mol

DG° CO_2(g) = - 394,36 kJ/mol

DG° =   S DG°_prodotti) - S DG°_reagenti) = [(- 604,03) + (- 394,36)] - (- 1128,8) = + 130,41 kJ

Essendo il DG° > 0 la reazione non è spontanea. E' naturalmente spontanea la reazione opposta.

Si può dimostrare che l'energia libera è una misura della massima quantità di lavoro non legato all'espansione che può eseguire un sistema, detto anche lavoro utile. Questo è il motivo per il quale l'energia di Gibbs è detta energia libera (anche se oggi si preferisce chiamarla energia di Gibbs).