Energia libera e costante di equilibrio

Energia libera e costante di equilibrio

Un'altra applicazione si ha nel calcolo delle costanti di equilibrio

Il valore di DG° di una reazione chimica deve essere infatti in relazione allo stato di equilibrio che il sistema può raggiungere. In particolare in chimica le condizioni di equilibrio di un sistema vengono descritte tramite opportune costanti di equilibrio (k_c, k_p, k_a, k_b, k_ps, k_w etc). Deve allora esistere una relazione che colleghi il DG° di una reazione chimica alla relativa costante di equilibrio K.

Il DG° di una sostanza è calcolato in condizioni standard (25°C, pressione parziale di 1 atm, concentrazione 1M). Si può dimostrare che il DG in condizioni diverse da quelle standard varia con la concentrazione (o la pressione parziale per le sostanze gassose). Per una generica sostanza A la relazione è la seguente

Per una generica reazione del tipo

aA + bB   cC + dD

La variazione di Energia libera in condizioni non standard per l'intera reazione vale

E' facile verificare che, se la reazione era spontanea e quindi con un DG° negativo, man mano che i reagenti si trasformano nei prodotti di reazione il rapporto delle loro concentrazioni aumenta fino al punto in cui il DG della reazione non si azzera.

In queste condizioni ( DG = 0) il sistema non presenta alcuna tendenza ad evolvere nè verso i reagenti, nè verso i prodotti di reazione. Il sistema ha raggiunto l'equilibrio ed il rapporto delle concentrazioni di equilibrio è proprio la costante di equilibrio K della reazione.

Potremo allora scrivere, per lo stato di equilibrio

che rappresenta la relazione cercata tra DG° e K (costante di equilibrio termodinamica adimensionale). Tale relazione può essere ottenuta per qualsiasi costante di equilibrio.

Si tenga presente che la costante di equilibrio viene oggi più correttamente definita in termini di variazione di energia libera del sistema reagente e non in termini cinetici (eguagliando la velocità della reazione diretta alla velocità della reazione inversa).

Esempio 1

Calcoliamo ad esempio il prodotto di solubilità k_ps dello ioduro di argento AgI, sapendo che i DG° di formazione delle specie chimiche interessate all'equilibrio sono

DG° AgI_(s) = - 66,19 kJ/mol

DG° Ag⁺_(aq) = +77,11 kJ/mol

DG° I^-_(aq)          = - 51,57 kJ/mol

AgI_(s)     Ag⁺_(aq) + I^-_(aq)

DG° =   S DG°_prodotti) - S DG°_reagenti) = [(+ 77,11) + (- 51,57)] - (- 66,19) = + 91,73 kJ

Calcoliamo ora la k_ps

Calcoli analoghi possono essere fatti per tutte le altre costanti di equilibrio. A titolo di esempio calcoliamo la tensione di vapore dell'acqua a 25°C e la k_b dell'ammoniaca.

Esempio 2

Calcolare la costante di equilibrio k_p dell'equilibrio di evaporazione dell'acqua

H₂O_(l)    H₂O_(g)

sapendo che il DG° dell'acqua liquida e del vapor d'acqua valgono rispettivamente -237,13 kJ/mol e -228,57 kJ/mol.

DG° =   S DG°_prodotti) - S DG°_reagenti) = (-228,57) - (- 237,13) = + 8,56 kJ

Calcoliamo ora la k_p

Poiché la concentrazione dell'acqua liquida viene considerata costante, la k_p di tale trasformazione coincide con la pressione parziale della fase gassosa e quindi con la tensione di vapor d'acqua a 25°C.

Esempio 3

Calcoliamo la kappa basica k_b dell'ammoniaca NH₃, sapendo che i DG° di formazione delle specie chimiche interessate all'equilibrio sono

DG° NH_3(aq) = - 26,5 kJ/mol

DG° H₂O_(l) = - 237,13 kJ/mol

DG° NH₄⁺_(aq) = - 79,31 kJ/mol

DG° OH^- _(aq) = - 157,24 kJ/mol

NH_3(aq) + H₂O_(l) NH₄⁺_(aq) + OH^-_(aq)

DG° = S DG°_prodotti) - S DG°_reagenti) = [(- 79,31) + (- 157,24)] - [(- 26,5) + (- 237,13)] = +27,08 kJ

Calcoliamo ora la k_b Calcoliamo ora la k_b

Esempio 4

Calcoliamo la costante di equilibrio K_p (a 298 K) per la reazione di sintesi dell'ammoniaca NH₃, a partire dai suoi elementi sapendo che il DG° di formazione dell'ammoniaca gassosa è pari a - 16,45 kJ/mol

Scriviamo la reazione bilanciata

N_2(g) + 3H_2(g) 2NH_3(g)

Ricordando che il DG° di formazione degli elementi puri è pari a zero, possiamo calcolare il DG° della reazione

DG° = S DG°_prodotti) - S DG°_reagenti) = [(- 16,45)·2] - [(0) + (0)·3] = -32,90 kJ

Calcoliamo ora la k_p

Esempio 5

L'energia libera di Gibbs standard di formazione di NH_3(g) a 298K è ΔG°_f = - 16,45 kJ mol^-1. Calcolare l'energia libera di Gibbs della reazione di formazione di NH_3(g) quando la pressione parziale di N₂, H₂ e NH₃ sono 3,0 bar, 1,0 bar e 4,0 bar, rispettivamente.

Scriviamo la reazione bilanciata di sintesi dell'ammoniaca

N_2(g) + 3H_2(g) 2NH_3(g)

Il ΔG° di formazione per due moli di ammoniaca è -16.45 x 2 = -32,90 kJ. La variazione di energia libera in condizioni diverse da quelle standard è

e quindi, per una mole di ammoniaca, avremo ΔG_f = - 28.753 : 2 = - 14.376 J mol^-1.