Elettrolisi di una soluzione contenente più ioni (precedenza di scarica)

Elettrolisi di una soluzione contenente più ioni (precedenza di scarica)

In una soluzione acquosa di un elettrolita la situazione viene complicata dalla presenza in soluzione di ioni H⁺ e ioni OH^- provenienti dalla parziale dissociazione dell'acqua.

Ad esempio se effettuiamo l'elettrolisi di una soluzione acquosa di ioduro di potassio, possiamo prevedere che all'anodo competeranno per la reazione di ossidazione sia gli ioni I^- che gli ioni OH^-, mentre al catodo si presenteranno gli ioni K⁺ e gli ioni H⁺.

Il problema in questo caso è prevedere quale delle specie ioniche presenti in soluzione,  che competono per uno stesso elettrodo, ha la precedenza di scarica.

Si verifica sperimentalmente che, a parità di concentrazione, la precedenza di scarica dipende essenzialmente dalla maggiore o minore tendenza ad acquistare o a cedere elettroni, tendenza che viene misurata attraverso i potenziali standard di riduzione.

Precedenza di scarica al catodo

Tenendo presente che al catodo le specie accettano elettroni e si riducono, è logico attendersi che si ridurrà per prima la specie che presenta il potenziale standard di riduzione più elevato.

Precedenza di scarica all'anodo

Tenendo presente che all'anodo le specie cedono elettroni e si ossidano, è logico attendersi che si ossiderà per prima la specie che presenta il potenziale standard di riduzione più basso.

Nel caso in cui le specie siano presenti in concentrazione non standard è necessario confrontare i potenziali non standard calcolati con l'equazione di Nernst.

Sulla base di tali considerazioni proviamo dunque a prevedere quel che succede in una soluzione acquosa di Ioduro di potassio (KI) 1M.

1) all'anodo competono per la reazione di ossidazione gli ioni OH^- e  I^-. Le reazioni di riduzione ed i relativi potenziali standard sono

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Si tenga presente che, come abbiamo già visto in precedenza, per concentrazioni di ioni OH^- molto piccole (pH ≤ 7) l'eventuale formazione di O₂ appare difficilmente spiegabile in base alla sola scarica degli ioni OH^-. Si preferisce in tal caso considerare la semireazione di ossidazione dell'acqua, (equivalente a quella di ossidazione degli ioni OH^-), la cui semireazione di riduzione ed il relativo potenziale sono

O₂ + 4H⁺ + 4e D 2H₂O E°( O₂/H₂O) = +1.229 V

Se tutte le specie chimiche fossero presenti in concentrazione 1 M è evidente che si ossiderebbero per primi gli ioni OH^- che presentano un potenziale di riduzione minore con liberazione di ossigeno gassoso all'anodo.

Dobbiamo però tener presente che in una soluzione neutra la concentrazione degli ioni OH^- e degli ioni H⁺ non è 1 M, ma 10^-7 M.

Dobbiamo pertanto applicare l'equazione di Nernst. Come abbiamo già visto in precedenza, l'equazione di Nernst fornisce il medesimo potenziale per le coppie redox O₂/OH^- e H₂O/O₂ in funzione del pH. A pressione atmosferica esso vale

e dunque, a pH = 7

Dunque a pH = 7 il potenziale più basso risulta essere quello dello iodio (0,54 contro 0,815) che si scarica quindi per primo all'anodo liberando I₂ che colora di rosso la soluzione nei pressi dell'elettrodo.

2) Al catodo competono per la scarica gli ioni H⁺e K⁺. Le reazioni di riduzione ed i relativi potenziali standard sono

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Anche in questo caso, per concentrazioni di ioni H⁺ molto piccole (pH ≥ 7) l'eventuale formazione di H₂ appare difficilmente spiegabile in base alla sola scarica degli ioni H⁺. Si preferisce in tal caso considerare la semireazione di riduzione dell'acqua (equivalente a quella di riduzione degli ioni H⁺), la cui semireazione di riduzione ed il relativo potenziale sono

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Confrontando i potenziali, se tutte le specie chimiche fossero presenti in concentrazione 1 M, è evidente che si ridurrebbero per primi gli ioni H⁺ che presentano un potenziale di riduzione di gran lunga maggiore.

Tenendo però presente che in una soluzione neutra la concentrazione degli ioni H⁺ e degli ioni OH^- non è 1 M, ma 10^-7 M, dobbiamo applicare l'equazione di Nernst.

Come abbiamo già visto in precedenza, l'equazione di Nernst fornisce il medesimo potenziale per le coppie redox H⁺/H₂ e H₂O/H₂ in funzione del pH.

A pressione atmosferica esso vale

e dunque, a pH = 7

Nonostante la variazione dei potenziali, la liberazione di idrogeno gassoso al catodo rimane la reazione favorita.

Poiché nella soluzione rimangono ioni K⁺ e ioni OH^-, il processo elettrolitico ha prodotto una soluzione di idrossido di potassio (KOH).