Caratterizzazione dell'Attacco in KOH

Caratterizzazione dell'Attacco in KOH

In questo lavoro di tesi è stato caratterizzato l'attacco del silicio con orientazione <110> in soluzioni binarie e ternarie .

É stato investigato il cambiamento della velocità di attacco al variare della concentrazione di KOH nella soluzione di attacco e della temperatura per entrambi i sistemi considerati.

Per le soluzioni ternarie non è stata considerata la variazione della velocità di attacco con la concentrazione di isopropanolo: sono stati condotti attacchi in soluzioni sature in isopropanolo. La solubilità dell' isopropanolo nelle soluzioni di è infatti molto bassa, circa 3% in peso (%wt.) ad (Bibl. 5): aggiungendo isopropanolo ad una soluzione di si ottengono quindi due fasi: isopropanolo puro e la soluzione , satura in isopropanolo. Questo garantisce la stabilità della concentrazione di isopropanolo in soluzione, e permette quindi di trascurare la volatilità dell'alcole.

Sono stati condotti un totale di 20 attacchi, i cui parametri e risultati sono presentati nella Tab. I:

Tab. I

Passi di processo

Negli esperimenti sono stati impiegati wafer di Si Czochralski da 3 pollici di tipo n con orientazione , spessore 356-406 e resistenza per quadro 1-20.

Per il mascheramento è stato utilizzato cresciuto termicamente: è stato infatti mostrato (2) che la velocità di attacco dell'ossido termico è minore di quella dell' depositato per CVD.

Preparazione dei Campioni

Dopo il LAVAGGIO IN ULTRASUONI, il wafer viene sottoposto ad OSSIDAZIONE TERMICA DRY o WET.

I campioni numero 401, 402, 403, 412, 413, 434, 439, 441, 445, 452 sono stati ricavati da un wafer sottoposto ad ossidazione wet alla temperatura di 950°C per 30 minuti: lo strato di cresciuto è spesso circa 200nm.

I campioni numero 455, 456, 457, 460, 466, 468, 469, 472, 481 sono stati ricavati da un wafer sottoposto ad ossidazione dry alla temperatura di 1000°C per 40 minuti: lo strato di cresciuto è spesso circa 60nm.

Dopo l'ossidazione, il wafer deve essere tagliato per ricavarne campioni di dimensioni opportune.

Fig. 1: Linee di taglio rispetto al flat del wafer del Si [110] tipo n.

Taglio dei Campioni

Il taglio si esegue mediante una piccola incisione del wafer con una punta diamantata, seguita da forzatura per spezzare il cristallo lungo la linea incisa.

Questo tipo di taglio ha successo se le linee incise sono allineate con i piani , ortogonali al substrato (, , e : vedi par. I), che offrono maggiore resistenza agli stress: i campioni ricavati sono dunque romboidali.

Fig. 2: Forma di un campione ricavato dal wafer con orientazione .

Litografia

Il campione di Si così ottenuto viene sottoposto a LAVAGGIO IN ULTRASUONI, dopodiché vi viene steso il resist.

Il campione numero 401 è stato litografato con FOTOLITOGRAFIA, mentre tutti gli altri con EBL.

Sui campioni 402, 403, 412, 413 è stato steso il MONOLAYER 6%, e sono stati scritti a bassa risoluzione, ad ingrandimento 40X.

Sui campioni 434, 439, 441, 445, 452, 455, 456, 457, 460, 466, 472 è stato steso il BILAYER 3%, e sono stati scritti ad alta risoluzione, ad ingrandimento 400X.

Sui campioni 468, 469, 481 è stato steso il BILAYER 1.5%, e sono stati scritti ad alta risoluzione, ad ingrandimento 400X..

Le geometrie scritte consistono in gruppi di rettangoli con un lato molto maggiore dell'altro, allineati in modo tale che il lato maggiore sia parallelo ad uno dei piani ortogonali al substrato (Fig. 3).

Fig. 3: Rappresentazione schematica della vista dall'alto di un campione dopo il passo di litografia: le aree rettangolari più scure sono quelle in cui il resist è stato impresso e sviluppato, lasciando scoperto l'

Tab. II

Attacco dell'Ossido

L'ossido di silicio rimasto esposto dopo il passo di litografia (Fig. 3) viene sottoposto ad un attacco umido isotropo a temperatura ambiente in una soluzione BHF (Buffered HF), con la seguente composizione chimica: 34.6% wt. di floruro di ammonio (), 13.8% wt. di acido fluoridrico (HF) al 48%, 51.7% wt. di acqua deionizzata.

Fig. 4: Vista della sezione A-A' della Fig. 3 di un campione dopo l'attacco BHF.

La velocità di attacco dell'ossido in tale soluzione è di circa : il tempo di attacco scelto è stato dunque 5 minuti per i campioni con ossido spesso, e 75 secondi per quelli con ossido sottile (si veda la Tab. II).

Questi tempi di attacco non devono però essere presi rigorosamente in considerazione, poiché gli attacchi sono stati portati a temperatura ambiente senza termostatare la soluzione (la cui velocità di attacco in funzione della temperatura ha un andamento tipo Arrhenius), ed il ripetuto uso della soluzione ne cambia il comportamento in termini di velocità di attacco.

Fig. 5: Rappresentazione dettagliata dell'area inscritta nel cerchio tratteggiato in Fig. 3, nel caso che sul campione sia stato steso un bilayer di resist.

Dalla Fig. 5 si nota come, per l'isotropia dell'attacco BHF, il sottoattacco sia pari allo spessore di cresciuto sul campione: . Questa è una condizione ideale, in cui si suppone che il tempo di attacco sia esattamente pari a quello necessario a consumare lo strato di ossido: infatti, dal momento che non è stata effettuata una calibrazione rigorosa dei tempi di attacco, si attacca in genere per un tempo superiore a quello minimo (overetch), per cui si ha .

S limita inferiormente la minima dimensione delle geometrie che possono essere ottenute con questo processo: per questo (ma anche per un'altra motivazione più determinante, che sarà chiarita nel par. 1.6), è stato deciso di ridurre le dimensioni dell'ossido termico cresciuto da 200nm a 60nm.

Attacco in KOH

Dopo l'attacco in BHF, viene effettuato lo strip del resist, immergendo il campione in acetone e risciacquandolo in IPA (Fig. 6)

Fig. 6: Rappresentazione della sezione del campione dopo lo strip del resist.

Le soluzioni di attacco sono state preparate con idrossido di potassio di PM=56.11, isopropanolo di PM=60.097 e acqua deionizzata del deionizzatore Milli-Q (ACADEMIC).

Gli attacchi alla temperatura di 0°C sono stati condotti in un bagno termico costituito da acqua deionizzata alla temperatura di transizione di fase solido-liquido, mediante il sistema illustrato in Fig. 7.

Fig. 7: Sistema usato per gli attacchi a 0°C.

Gli attacchi a temperatura 28°C, 38°C e 45°C sono stati condotti nel bagno termostato HAAKE DC50 (ENCO).

Allineamento

Su un wafer , la velocità di sottoattacco laterale aumenta molto velocemente in funzione del disallineamento angolare nell'intorno dei suoi minimi assoluti sui piani (Fig. 8): per applicazioni in cui sono importanti alti rapporti di aspetto (AR), è quindi cruciale un preciso allineamento angolare.

Fig. 8: Velocità di sottoattacco in funzione dell'orientazione su un wafer di Si attaccato in una soluzione al 50% wt di KOH, alla temperatura di 78°C (Bibl. 2).

In questo lavoro di tesi non è stato giudicato importante raggiungere un alto AR. Lo scopo della caratterizzazione dell'attacco in KOH su Si è stato infatti quello di ottenere scavi profondi qualche decina di nm: l'aumento della larghezza dello scavo dovuto al basso AR è stato quindi considerato tollerabile, perché dell'ordine del nm (si deve comunque notare che il sistema di rotazione meccanica del SEM ha una risoluzione angolare troppo bassa, pari a 0.1s, per rendere possibile un allineamento angolare fine).

L'allineamento angolare delle strutture litografate è stato compiuto manualmente, allineandosi ad ingrandimento 550X sul bordo del campione ortogonale alla direzione .

Perché questo processo potesse essere utilizzato per la fabbricazione di una giunzione tunnel (vedi cap. IV), era importante che permettesse di ottenere uno scavo con pareti e fondo quanto più possibile lisci.

L'irregolarità delle pareti dello scavo è stata imputata all'irregolarità della maschera di : per minimizzarla si è quindi progressivamente aumentata la risoluzione del processo litografico, passando dalla fotolitografia, all'EBL a bassa risoluzione, a ad alta risoluzione, ed infine ad ultra alta risoluzione, e si è diminuito lo spessore dell'ossido, da circa 200nm, a circa 60nm.

                       

Fig. 9: Riduzione dell'irregolarità delle pareti laterali dello scavo: la foto di destra si riferisce al campione 413, che è stato litografato con EBL a bassa risoluzione ed attaccato in una soluzione di al 50% wt. a 0°C per 60 minuti; la foto di sinistra si riferisce al campione 426, che è stato attaccato nello stesso modo, ma litografato con EBL ad alta risoluzione

Misura degli Spessori

Per misurare la profondità degli scavi, il campione è stato tagliato con la punta diamantata lungo il piano , in modo tale che la linea del taglio intersechi l'area attaccata, come mostrato in Fig. 10.

Fig. 10: Taglio del campione: la linea di taglio è rappresentata dalla linea tratto-punto.

A questo punto si è montato uno dei pezzi ottenuti sul portacampioni del SEM, che permette di vedere i campioni di taglio.

Fig. 11: Rappresentazione della sezione del campione alla fine del processo.

Fig. 12: Montaggio del campione sul portacampioni.

Riepilogo del Processo

I passi di processo possono essere cosi riassunti e schematizzati:

Ossidazione termica

Litografia

Attacco dell' in BHF

Strip del resist

Attacco anisotropo del Si in KOH

Il valor medio e la deviazione standard delle velocità di attacco verticale nel substrato di Si che si sono ottenuti in questo lavoro di tesi sono riportati in Tab. III

Tab. III

Dipendenza dalla Temperatura

La dipendenza dalla temperatura della velocità di attacco verticale delle soluzioni e su un substrato è di tipo Arrhenius (Bibl. 2):

             

dove è la costante di Boltzmann, e T la temperatura assoluta in Kelvin.

I valori per l'energia di attivazione ed il fattore preesponenziale , che dipendono dalla composizione e dalla concentrazione della soluzione di attacco, devono essere determinati con il fitting della sui dati sperimentali.

In questo lavoro di tesi sono stati determinati i valori di ed per la soluzione 35%wt di KOH e per la 35%wt di KOH.

Attacco in

Per la soluzione 35%wt di KOH, sono stati ottenuti i seguenti dati:

Tab. I

Effettuando il fitting Levenberg-Marquardt della funzione sui dati della Tab. I, sono stati ottenuti i seguenti valori per i parametri ed :

Fig. 1: Dipendenza dalla temperatura della velocità di attacco verticale della soluzione al 35% wt di KOH su un substrato .

Attacco in

Per la soluzione 35%wt di KOH, sono stati ottenuti i seguenti dati:

Tab. II

Per ottenere i valori dei parametri ed , non è stato in questo caso effettuato il fitting Levenberg-Marquardt della funzione sui dati della Tab. II, ma semplicemente un fitting lineare della funzione:

                    

sui dati della Tab. III:

Tab. III

Che ha dato come risultato i valori di ed , dai quali si è ottenuto:

Fig. 2: Dipendenza dalla temperatura della velocità di attacco verticale della soluzione al 35% wt di KOH su un substrato .

Conclusioni

È opportuno a questo punto giustificare la scelta compiuta per il tipo di fitting da cui si sono ottenuti i valori di ed .

Se si fosse deciso di effettuare il fitting lineare della sui dati relativi agli attacchi compiuti nella soluzione 35%wt di KOH, si sarebbe dovuto scartare il dato relativo a , perché a tale temperatura si è ottenuto , e quindi .

Se, dall'alto lato, si fosse deciso di effettuare il fitting Levenberg-Marquardt della funzione sui dati della Tab. II, relativi agli attacchi compiuti nella soluzione 35%wt di KOH, l'affidabilità dei risultati ottenuti sarebbe stata minore, dal momento che si hanno a disposizione dati relativi a due sole temperature.

Dai risultati ottenuti nelle sezioni precedenti si ricava che, saturando in IPA una soluzione di KOH, si riduce di circa il 90% la velocità di attacco verticale su substrati : in Fig. 1 viene presentato un grafico riassuntivo.

Fig. 1: Dipendenza dalla temperatura della velocità di attacco verticale su un substrato .della soluzione al 35% wt di KOH (linea tratteggiata) e della soluzione al 35% wt di KOH (linea continua).

Influenza di Composizione e Concentrazione

Si consideri l'equazione proposta da Seidel (Bibl. 2) per il calcolo della velocità di attacco:

                      

con:

è la costante di Boltzmann, e T la temperatura assoluta in Kelvin.

Le costanti e sono parametri il cui valore deve essere ricavato con il fitting della sui dati raccolti.

In base alla , la velocità di attacco è una funzione di tre variabili:

               

Per migliorare l'affidabilità dei valori ottenuti dal fitting, è però necessario operare con una funzione di una sola variabile: si deve quindi eliminare innanzitutto la dipendenza dalla temperatura, fissandola ad un valore costante , ed esprimere poi la concentrazione molare di uno dei componenti della soluzione in funzione di quella dell'altro.

Considerando i dati relativi alla velocità di attacco che sono stati raccolti in questo lavoro di tesi (Tab. III del paragrafo 1), si è scelto come temperatura di attacco .

Si è infine scelto di esprimere in funzione di :

La è quindi diventata:

           

Determinazione di

Si esprima il volume totale della soluzione in funzione del numero di moli di KOH e di, e dei loro volumi molari parziali (Bibl. 11):

Il procedimento per la determinazione di si fonda sull'assunzione che sia lecito trascurare la dipendenza dei volumi molari parziali dalla composizione della miscela, e dalla temperatura: si ottiene pertanto:

dove p è la pressione, che viene considerata costante e pari a 1atm.

Per ricavare alla temperature d'interesse , si è misurato a temperatura ambiente (avendo assunto i volumi molari parziali costanti con la temperatura) al variare della molalità del KOH (ovvero il numero di moli di KOH per 1000g di ) il volume di soluzioni tali che la massa di in esse presente fosse costante e pari a 1000g, ottenendo i seguenti dati:

Tab II

Per il calcolo del numero di moli ci si è riferiti ai seguenti pesi molecolari:

Per le soluzioni considerate, può essere espresso come:

              

con , la molalità del KOH.

Fig. 1: in funzione della molalità del per soluzioni tali che la massa di in esse presente sia costante e pari a 1000g

Si può quindi ricavare il valore di dal coefficiente angolare della retta che interpola i dati (Fig. 1), ed usare la per ricavare , ottenendo:

A questo punto si è in grado di esprimere la molarità di in funzione di quella del KOH, infatti:

Considerando soluzioni contenenti quantità di costanti e pari a 1000g, si potrà scrivere:

                    

                  

con .

Invertendo la , si ottiene in funzione di :

                 

Sostituendo la nella si ottiene finalmente in funzione di , ovvero la :

               

Fitting dell'Equazione di Seidel

Sostituendo la nella , si ottiene la forma esplicita della

che, esplicitando le costanti, diventa:

            

I dati relativi alla velocità di attacco di soluzioni di e KOH alla temperatura raccolti in questo lavoro di tesi sono:

Tab. III

Effettuato il fitting Levemberg-Marquardt della funzione sui dati della Tab. III sono stati ottenuti i seguenti valori per i parametri empirici e :

Fig. 2: Grafico dell' equazione di Seidel per e (linea continua), e dati sperimentali (■).

Rugosità superficiale

La rugosità delle superfici attaccate è un effetto di pseudomascheramento, ovvero è dovuta a un qualsiasi tipo di maschera non litografica che copre una parte della superficie in modo casuale e temporaneo.

Lo pseudomascheramento è imputabile a molti possibili fattori: non uniformità dell'ossido nativo; residui rimasti sulla superficie in seguito a processi di pulizia; difetti nel cristallo di Si; bolle di che si accrescono sulla superficie durante l'attacco; diffusione di e verso la superficie, e di silicati via dalla superficie; legami Si-H e Si-F presenti sulla superficie dopo un attacco in HF e la pulizia in .

Il primo studio sistematico e dettagliato della rugosità delle superfici attaccate in KOH, dovuto a E. D. Palik (1991) (Bibl. 3), attribuisce la causa della rugosità alla formazione di bolle di .

Durante l'attacco si possono vedere bolle di che si accrescono sulla superficie del Si: per tutto il tempo che queste bolle rimangono sulla superficie, dall'inizio del loro accrescimento al momento del distacco, costituiscono una barriera per l' e l'.

Le caratteristiche delle bolle sono funzione sia delle proprietà della soluzione d'attacco, come la molarità, la tensione superficiale, la densità, la solubilità dell', la temperatura, il mescolamento (indipendentemente dal modo in cui esso sia realizzato), che dalle proprietà della superficie, come le condizioni di bagnabilità o la natura dei siti di nucleazione.

In questo lavoro di tesi è stato osservato il comportamento della rugosità superficiale al variare della composizione soluzione di attacco, e della temperatura, ottenendo i risultati presentati in Fig. 1.

Come si vede, aumentando la concentrazione di KOH e la temperatura, si ottiene un miglioramento della superficie del fondo sia con soluzioni , che .

A parità di concentrazione di KOH e temperatura, si ottiene la rugosità minore in soluzioni stura di IPA

   

43%

50%

55%

T=0°C             T=45°C

Fig. 1: Le superfici del fondo ottenute con attacchi a varie concentrazioni e temperature.

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