Appunti di gascromatografia - fattore di selettivita'

APPUNTI di GASCROMATOGRAFIA

FATTORE DI SELETTIVITA' ( a )

CARATTERISTICHE GENERALI

Il fattore di selettività rappresenta il grado di separazione che due componenti possono manifestare in una separazione gascromatografica.

Il suo valore dovrebbe essere maggiore di uno. In particolare i valori che identificano un processo selettivo sono compresi tra 1,1 - 1,4 . Si cerca di non operare in condizioni tali da ottenere valori prossimi a 1.4, in quanto, a fronte di ottime selettività , si avrebbero per contro, dei tempi di analisi molto lunghi. Il valore ottimale dovrebbe essere circa 1.2.

CONSIDERAZIONI RIGUARDANTI I FATTORI CHE DETERMINANO LA RITENZIONE

Il tempo di ritenzione Tr è definito come il tempo che intercorre tra l'istante in cui il campione viene introdotto nella colonna ( iniezione), e l'istante in cui si raggiunge il massimo del picco che evidenzia il componente separato.

In un miscuglio, i componenti che lo compongono dovranno avere per essere separati, Tempi di Ritenzione ( Tr ) diversi. Questo aspetto è definito attraverso la SELETTIVITA' a del processo gascromatografico.

Per poter gestire praticamente la Selettività di un sistema gascromatografico, occorre trovare una relazione che leghi il tempo di ritenzione con il Coefficiente di Ripartizione K , alla temperatura Tc della colonna cromatografia. Per fare questo è opportuno esprimere l'andamento del processo gascromatografico in funzione del volume di ritenzione Vr.

Il volume di ritenzione Vr, alla temperatura della colonna Tc , è proporzionale al tempo di ritenzione Tr e al flusso del gas di trasporto, misurato con un flussimetro all'uscita della colonna cromatografia ( Vr = Tr _* Fgas ) .

E' bene precisare che la misurazione del flusso, all'uscita della colonna, avviene alla temperatura ambiente e che il gas di trasporto è presumibilmente saturo di vapor acqueo, per cui il valore vero del flusso del gas, Fgas, alla temperatura operativa della colonna, è calcolato attraverso questa espressione:

Fgas = Fmis _*

Dove :

Fgas    = flusso del gas alla temperatura operativa della colonna

Fmis = flusso del gas misurato all'uscita della colonna alla temperatura ambiente

Tc = temperatura della colonna in gradi Kelvin

Tamb = temperatura ambiente in gradi Kelvin

Pu = pressione del gas di trasporto all'uscita della colonna

Paq = tensione di vapore dell'acqua alla temperatura del flussimetro

Da quanto enunciato il volume di ritenzione sarà così espresso : Vr = Tr _* Fgas

Il volume di ritenzione dovrebbe essere ulteriormente corretto, in quanto bisogna considerare la pressione media esistente durante tutto il processo gascromatografico.

Infatti la pressione a cui è sottoposto il gas di trasporto, o carrier gas, all'entrata della colonna Pi, sarà necessariamente maggiore della pressione di uscita Pu dello stesso. Questo è logico in quanto il carrier deve attraversare in continuo la colonna.

Sperimentalmente è stato calcolato un fattore di correzione , J , che tiene conto delle inevitabili cadute di pressione all'interno della colonna, da parte del carrier gas. Il valore di J è così definito:

J = 3/2 _* [ ( Pi / Pu )² - 1 ] / [ ( Pi / Pu )³ -1 ]

Dove Pi e Pu hanno il significato prima illustrato.

Definito questo nuovo parametro, il volume di ritenzione sarà così definito : Vr = Tr _* Fgas _* J

Per ottenere una migliore riproducibilità del processo gascromatografico, è conveniente far migrare, assieme al miscuglio da analizzare una sostanza ( a volte aria ) , che oltre ad avere caratteristiche tali da non falsare la determinazione, ha la peculiare caratteristica di non essere ritenuta dalla fase stazionaria. Il volume di gas di trasporto necessario a far migrare completamente tale sostanza è detto volume morto Vm .

Esso dipende dal tipo di colonna e dal grado di impacchettamento della stessa.

Qualsiasi soluto che serrà parzialmente ritenuto o adsorbito, richiederà un volume di gas di trasporto maggiore di Vm per essere trasportato. Per questo motivo, dalla misura del volume di ritenzione, dovrà essere sottratto la misura del volume morto. In questo modo si ottiene il valore del volume di ritenzione netto Vn .

Il valore di Vm può essere facilmente determinato, calcolando il volume di ritenzione necessario ad una bolla d'aria, iniettata insieme al campione, a fluire attraverso la colonna.

( Vr - Vm ) = Vn = [ ( Vr - Vm ) _* Fgas _* J ] = Vnc ( volume di ritenzione netto corretto)

Vr

Vn

Vm

Segnale

Volume di ritenzione in ml

In generale si può affermare che la velocità di spostamento di un componente, inversamente proporzionale al suo tempo di ritenzione, può essere determinata mediante la misura della frazione di tempo trascorsa dal componente stesso nella fase stazionaria ( fase liquida o liquido di ripartizione). A sua volta, il tempo trascorso da un componente nella fase stazionaria, dipenderà anche dalla quantità di essa, identificata come peso del liquido di ripartizione Wliq.

Quindi, per definire la ritenzione in maniera completa, si rende necessario calcolare il volume di ritenzione per grammo di fase stazionaria ( grammo di liquido o di solvente ).

Questa grandezza, riferita per convenzione alla temperatura di 273 K ( 0° C ), è detta Volume di Ritenzione Specifico Vg. Da quanto detto essa è così espressa :

Vg = [ ( Vr - Vm ) _* Fgas _* J ] _* 273 / Tc _* 1 / Wliq Eq (1)

Dove Tc è la temperatura della colonna durante il processo, e gli altri termini hanno il significato già esposto.

E' bene precisare che la grandezza Vg , analogamente al Coefficiente di Ripartizione K , è una vera e propria costante di equilibrio che dipende esclusivamente, prefissata la natura del soluto e della fase di ripartizione ( o adsorbente ), dalla temperatura della colonna ( Tc ).

Questo significa che dovrà esserci una relazione che lega il parametro Vg e il parametro K .

Per ottenere tale relazione, è necessario impostare un bilancio di materia che illustri la situazione, istante per istante, all'interno della colonna cromatografia.

Quando un componente è stato eluito per metà, il volume di ritenzione corretto è definito come

( Vr - Vm ), l'altra metà del componente è ancora nella colonna, ripartito tra la fase gassosa e la fase liquida di ripartizione. Questo significa, in termini di bilancio di materia in funzione delle moli del componente ( Conc. _* Volume ) :

( Cgas _* Vgas ) + ( Cliq _* Vliq ) = Cgas _* ( Vr - Vm )

Quantità del componete                    Quantità del componente Quantità eluita a

nella fase gasdi trasporto                  nella fase liquida ripartizione metà picco

Il termine ( Cgas _* Vgas ) può essere considerato trascurabile in quanto in gascromatografia il coefficiente di ripartizione K ( Cliq / Cgas ) è molto maggiore di 1 . Per questo motivo il bilancio sopra indicato può essere scritto :

( Cliq _* Vliq ) = (Cgas _* Vr) - (Cgas _* Vm)

Ricavando Vr dall'espressione si ottiene :

Vr = ( Cliq _* Vliq ) / Cgas + ( Cgas _* Vm ) / Cgas

Semplificando l'espressione , e sapendo che K = Cliq / Cgas , con le opportune sostituzioni si ottiene :

Vr = [ ( K _* Vliq ) + Vm ] da cui ( Vr - Vm ) = ( K _* Vliq )

Se esprimiamo la differenza ( Vr - Vm ) in termini corretti, la relazione rappresenta il

volume di ritenzione netto corretto Vnc .

Da queste considerazioni, se si sostituisce nell'Equazione (1) il valore della differenza evidenziata come risultato del bilancio di materia, si ottiene :

Vg = ( K _* Vliq ) _* 273 / Tc _* 1 / Wliq

Il rapporto tra il volume della fase stazionaria liquida e il suo peso Wliq , altro non è che l'inverso della densità del liquido di ripartizione : 1 / r

Da quanto detto si ottiene l'espressione finale, che risulta essere fondamentale per esprimere la selettività in un processo gascromatografico.

Vg = ( K _* 273 ) / ( Tc _* r ) Eq ( 2 )

Risulta evidente come questa relazione possa essere utilizzata da un punto di vista sperimentale. Infatti, Vg è calcolabile sperimentalmente attraverso l'equazione (1) . Successivamente, sostituendo il suo valore nella equazione ( 2 ) , si potrà calcolare il valore di K .

Si rammenta che il il rapporto dei valori di K , ottenuti per diversi soluti eluiti, rappresenta la selettività del processo gascromatografico in termini di a

Per meglio evidenziare quanto enunciato, si propone questo calcolo.

Dai dati sperimentali indicati, calcolare il valore di Vg e di K , per un dato composto eluito da una miscela gascromatografata.

Tempo di ritenzione della sostanza eluita :             Tr = 210 s

Tempo di ritenzione dell'aria           : Tm = 30 s

Flusso del gas di trasporto ( 25°C ; 760 mmHg):    Fmis = 1ml/s o in cm/s

Temperatura della colonna :   Tc = 150°C

Pressione di ingresso del gas di trasporto:               Pi = 1000 mmHg

Pressione di uscita del gas di trasporto:                   Pu = 760 mmHg

Tensione di vapore dell'acqua a 25°C :                   Pacq = 24 mmHg

Peso della fase liquida stazionaria : Wliq = 2,5 g

Densità della fase liquida a 150°C : r = 0,95 g/ml          

Risposte : Vg = 55,0 ml/g K = 81

CONSIDERAZIONI RIGUARDANTI :

IL FATTORE DI CAPACITA' ( k' ) E IL CALCOLO DELLA SELETTIVITA' a

IL TEMPO DI LAVORO ( Tr ) IN RELAZIONE CON I PARAMETRI GASCROMATOGRAFICI

Punto 1

Ridefiniamo, come promemoria, alcune importanti relazioni:

Volume di ritenzione : Vr = Vm + ( K _* Vliq ) Eq. (1)

Tempo di ritenzione : Tr = Vr / Fgas

Tempo morto:                Tm = Vm / Fgas

Fattore di Capacità :       k' = moli liq / moli gas dove:

moli liq : moli totali di componente contenuto nella fase stazionaria ( liqudo di ripartizione )

moli gas : moli totali contenute nella fase mobile gassosa ( carrier gas o gas di trasporto ).

Consideriamo la relazione : moli = ( Conc. _* Vol. ) e esprimiamo il termine k' in tal senso:

k' = ( Cliq _* Vliq ) / ( Cgas _* Vgas )

Essendo Vgas = Vm e K = Cliq / Cgas si ottiene la relazione : k' = K _* ( Vliq / Vm )

Da questa ultima relazione si può ottenere : K = k' _* ( Vm / Vliq )

Sostituendo questa espressione nell'equazione (1) , si ricava : Vr = Vm _* ( 1 + k' )

Questa ultima espressione è molto importante in quanto, sostituendo ai volumi di ritenzione i tempi di ritenzione, si ottiene una relazione estremamente importante in quanto permette, dai dati sperimentali, di calcolare k':

Tr = Tm _* ( 1 + k' ) Eq. (2)

da cui k' = ( Tr - Tm ) / Tm

Sapendo che ( Tr - Tm ) è il tempo di ritenzione netto ( corretto ) si può risalire al calcolo del Coefficiente di Selettività a = ( Trn ₂ / Trn ₁ ) = ( k'₂ / k'₁ )

Punto 2

Vediamo ora di ricavare la relazione che permetta di calcolare, da grandezze sperimentali, il Tempo di lavoro.

Consideriamo l'equazione ( 2 ) , vista precedentemente e operiamo alcune sostituzioni.

Indichiamo il Tempo morto , Tm, come rapporto tra la lunghezza della colonna L e la velocità del flusso del gas di trasporto u : Tm = L / u .

Il valore di L lo si può indicare anche in funzione dei parametri legati all'efficienza del processo gascromatografico ( Teoria dei Piatti ) : L = n _* H , dove n rappresenta il numero dei piatti teorici e H l'altezza equivalente degli stessi.

Operando queste sostituzioni si può definire Tm = ( n _* H ) / u .

Sostituendo questa espressione nell'equazione ( 2 ) si ottiene : Tr = n _* ( 1 + k' ) _* H / u

Dalla relazione che indica la Risoluzione di un processo gascromatografico :

Rs = 1/4 _* a a ] _* ( k' / 1+k' )

si può ricavare n₂ ( numero di piatti riferito al secondo picco), e lo sostituisce nella equazione relativa al tempo di ritenzione (tempo di lavoro ). Si ottiene in questo moto la relazione finale che rappresenta il tempo di lavoro necessario per ottenere la manifestazionedi ciascun componente una miscela.

Tr = 16 _* Rs² _* ( a a -1 )² _* [ ( k' +1 )³ / k'² ] _* H / u

Come si sa, è opportuno che Tr sia il piu piccolo possibile, compatibilmente con la ottimizzazione degli altri parametri che compaiono nella equazione scritta.

Risulta evidente come il parametro Tr dipenda da tutti i parametri che caratterizzano un processo gascromatografico, per cui, per apportare motifiche al valote di Tr, sarà sempre opportuno modificare uno alla volta, ciascun parametro che concorre al processo gascromatografico, fino ad ottenere un Tempo di lavoro consono alle aspettative.

Per rendere minimo il valore di Tr si possono fare le seguenti considerazioni:

Rs è noto che si ottimizza con valori compresi tra 1 e 1,5

Il termine ( a a si minimizza mantenendo il valore di a compreso tra 1,2 e 1,4 .

Per quanto riguarda il termine [ ( k' +1 )³ / k'² ] esso si minimizza ad un valore di 2.

Questo valore lo si può ottenere attraverso lo studio della funzione f(k') , ottenuta ponendo in grafico l'andamento ( in ordinate) di ( k' +1 )³ / k'² in funzione ( ascisse) di k'. La funzione che si ottiene ha il punto di minimo per k' = 2

f(k') = ( k' +1 )³ / k'² ; ( Derivata di un quoziente : denominatore al quadrato; (derivata del numeratore x il denominatore non derivato) -- (numeratore non derivato x derivata del denominatore)

f '(k') = [3 _* ( 1+ k' )² _* k'² - 2 _* k' ( 1+ k' )³ ] / k'⁴ ;

f '(k') = k' _* [ 3 _* ( 1+k')² ] _* [(k' -2 _* ( 1 + k' )³ ] / k'⁴

f '(k') = [ ( 1+k')² ] _* [( 3 _* k' -2 _* ( 1 + k' )] / k'³

f '(k') = ( 1+k')² _* ( 3 _* k' -2 - 2 _* k' ) / k'³

f '(k') = ( 1+k')² _* ( k' - 2 ) / k'³ perchè questa funzioni si annulli k' - 2 = 0 da cui k' = 2

( k' +1 )³ / k'²

¹⁰

⁹

⁷

⁶

^{1 3 k'}

Per quanto concerne la minimizzazione del parametro H / u , anche in questo caso si possono fare alcune considerazioni matematiche relative all'andamento di questo rapporto in funzione del flusso u .

(H / u )_* 100

0,8

0,4

60 u ( cm/s)

Come risulta evidente l'andamento è iperbolico. E' interessante notare come al di là dei 50-60 cm/s, il valore del rapporto H / u rimane praticamente costante.

In pratica, in G.C. per le colonne impaccate tradizionali si lavora con velocità lineari di 6-8 cm/s, mentre con le colonne capillari si sale a volori tra 10 e 20 cm/s.

E' bene precisare che un aumento della velocita di flusso comporta come conseguenza una sensibile caduta di pressione fra ingresso e uscita e questo comporta un allontanamento delle condizioni operative, rispetto a quelle ideali.

In G.C. la caduta di pressione non è solitamente molto elevata , da 20 a 40 psi , ma è bene che non superi questi valori .

Il fattore discriminante è la permeabilità Bo della colonna . La caduta di pressione dipende da questo parametro in maniera inversamente proporzionale.

DP = _* u

dove :

DP = Caduta di pressione

h = Viscosità del carrier gas

L = Lunghezza della colonna

f = Porosità del riempimento

Bo = d²p / 1000 dove d² p rappresenta il diametro medio delle particelle del riempimento.

u = Velocità del flusso del gas di trasporto ( carrier )

Da quanto detto, per avere valori di DP non particolarmente elevati sarà necessario operare con gas ditrasporto a bassa viscosità, con colonne possibilmente non particolarmante lunghe, e con impacchettamenti di colonne effettuati con materiale a gralunometria grossa.

Ancora una volta se si osservano queste condizioni si potrà verificare come alcune di queste sono in disaccordo con quanto detto relativamente all'ottimizzazione della Efficienza, Selettività, Risoluzione e Tempi di lavoro. Questo è una conferma che un'analisi Gascromatografica deve necessariamente essere un abile compromesso fra esigenze sperimentali diverse.