Potenziale di elettrodo

Potenziale di elettrodo

Se inseriamo un voltmetro lungo il filo che unisce i due elettrodi possiamo naturalmente misurare la differenza di potenziale (in volt) che permette agli elettroni di scorrere lungo il filo da una semicella all'altra.

Così come un corpo dotato di massa, posto all'interno di un campo gravitazionale e non sottoposto a vincoli, si muove spostandosi da punti a potenziale gravitazionale maggiore verso punti a gravitazionale minore, così anche le cariche elettriche si muovono sotto l'azione di un campo elettrico che si produce tra punti a diverso potenziale elettrico.

La differenza di potenziale elettrico tra due punti viene definita come il lavoro  necessario per spostare l'unità di carica elettrica da un punto all'altro e si misura in volt (V).

1 V (= 1 J/C) è la differenza di potenziale esistente tra due punti quando il lavoro necessario per spostare la carica di 1 coulomb è pari ad un joule.

La differenza di potenziale tra i due elettrodi è dunque una misura della capacità della pila di compiere lavoro  ed è quindi anche una misura della forza con cui gli elettroni che si liberano all'anodo durante l'ossidazione vengono spinti, lungo il circuito esterno, verso il catodo.

Sperimentalmente si osserva che tale differenza di potenziale, detta anche forza elettromotrice (fem) o tensione o voltaggio, dipende esclusivamente dal tipo di reazione redox, cioè dalla natura chimica dei reagenti (maggiore o minore tendenza a perdere o acquistare elettroni), dalla concentrazione delle specie chimiche  e dalla temperatura (all'aumentare della temperatura e della concentrazione dei reagenti aumenta la differenza di potenziale).

Durante il funzionamento di una pila i reagenti si trasformano in prodotti di reazione. Poiché quindi le concentrazioni dei reagenti diminuiscono, anche la differenza di potenziale è destinata a calare fino ad azzerarsi. Quando la differenza di potenziale va a zero la pila è scarica ed in tali  condizioni non è più in grado di produrre corrente elettrica.

Il termine "differenza di potenziale" suggerisce che tale grandezza dovrebbe potersi calcolare come differenza tra il potenziale di un elettrodo ed il potenziale dell'altro elettrodo.

Purtroppo però l'unica grandezza accessibile alla misura è la differenza di potenziale e non il potenziale assoluto di ciascuna semicella.

Infatti in una semicella isolata nella quale la specie ossidata è in equilibrio con la specie ridotta non avviene nessuna reazione. In potenza essa è in grado sia di fornire che di acquistare elettroni, ma in pratica lo fa solo quando viene collegata con un'altra semicella.

Solo collegandolo con un'altra semicella noi possiamo verificare se essa cederà o acquisterà elettroni e potremo effettivamente misurare la differenza di potenziale esistente.

E' come se avessimo tre bacini d'acqua disposti lungo un pendio e ci venisse richiesto di prevedere se il bacino centrale (B) è in grado di fornire o di ricevere acqua . E' evidente che per poter rispondere a tale domanda è necessario sapere se esso verrà collegato al bacino A, a monte, (dal quale riceve acqua) o al bacino C, a valle, (al quale cede acqua).

Tuttavia non siamo in grado di misurare l'energia potenziale assoluta dell'acqua posta in una certa vasca (E_p = mgh), ma solo la sua energia potenziale rispetto ad un'altra vasca. Ad esempio possiamo misurare il potenziale della vasca A  rispetto alle altre vasche conoscendone le differenze di quota o il potenziale della vasca B rispetto alla vasca C conoscendone la differenza di quota. In definitiva quindi l'operazione che noi facciamo è una misura della differenza di potenziale tra le vasche.

Ovviamente non è comodo misurare i dislivelli tra tutte le vasche. E' infatti più semplice misurare per tutte le vasche la differenza di potenziale rispetto ad un'unica quota posta convenzionalmente come zero (generalmente il livello del mare, ma volendo qualsiasi altro punto di riferimento è ugualmente accettabile) e assumere tale differenza di potenziale come un valore di potenziale assoluto assegnato convenzionalmente a ciascuna vasca.

In tal modo quando sarà necessario potremmo sempre calcolare la differenza di potenziale tra due vasche utilizzando il loro potenziale calcolato rispetto ad un medesimo punto di riferimento. Si noti infatti che, cambiando il punto di riferimento (la quota assunta convenzionalmente come zero), i dislivelli non mutano e le differenze di potenziale rimangono inalterate.

Per fare un altro esempio relativamente a quest'ultimo punto, pensiamo all'altezza dei rilievi montuosi. Quando diciamo che l'Everest è alto 8848 m in realtà non diamo la sua altezza assoluta, ma la sua altezza relativa rispetto al livello del mare che abbiamo scelto come zero. Abbiamo cioè arbitrariamente fissato la quota del livello del mare pari a 0 metri.

Cambiando la posizione dello zero, ad esempio ponendola in corrispondenza della Fossa delle Marianne, cambiano tutte le quote (ad esempio ora L'Everest è alto 19749 m), ma rimangono immutati i dislivelli (ad esempio la differenza di quota tra l'Everest ed il Monte Bianco rimane di 4038 m)

Dunque, visto che la scelta arbitraria dello zero lascia invariati i dislivelli e per non dover effettuare tutte le misurazioni di differenza di potenziale elettrico tra tutte le possibili coppie di semicelle, è stata arbitrariamente scelta una semicella alla quale è stato convenzionalmente assegnato potenziale zero. Poiché la differenza di potenziale varia con la temperatura e la concentrazione dei reagenti, si è inoltre convenzionalmente deciso di effettuare le misure alla temperatura di 25°C  e con le specie chimiche alla concentrazione 1M (nel caso di gas pressione parziale di 1 atm).