Ammine

Ammine

Costituiscono il più importante gruppo funzionale contenente azoto (− NH₂). Formalmente si possono considerare come derivanti dall'ammoniaca per sostituzione degli idrogeni con gruppi alchilici e/o arilici.

H R R

R - N R - N R - N

H                                                             H R

Ammine primarie Ammine secondarie Ammine terziarie

[190] [191] [192]

R R' H H

|

N X⁻ H - C - N

R''' R'' H H

Sali di ammonio quaternari Metilammina

[194]

H H H H H H

| | | |

H - C - C - C - N H - C - N H

| | | |

H H H H H C

H H

Propilammina Dimetilammina

[195] [196]

CH₃ H₅C₂ C₂ H₅

H₃C - N C I⁻

C₂ H₅ H₅C₂ C₂ H₅

Dimetil-etilammina Ioduro di tetraetilammonio

[197] [198]

NH₂ NH₂

[199] [200]

Cicloesilammina Anilina

Nei casi complessi il gruppo NH₂ viene chiamato ammino. Formano legami di idrogeno intermolecolari (N - - - - H N ) che conferiscono punti di ebollizione abbastanza elevati inferiori però a quelli dei corrispondenti alcoli in cui il legame di idrogeno (O - - - - - H - O ) ha maggiore energia. Si sciolgono in acqua fino a C₆. I sali ammonici hanno le caratteristiche di composti ionici, cioè alto punto di fusione e buona solubilità in acqua. Le ammine alifatiche inferiori hanno odore ammoniacale, quelle superiori odore di pesce. Le ammine aromatiche sono cancerogene. Essendo funzioni azotate ridotte, saranno ottenibili per riduzione di altre funzioni azotate quali nitroderivati, ammidi, nitrili.

+3H₂

R - NO₂ (nitroderivati)

-2 H₂O

O

|| + H₂

R - C −NH₂ (ammidi) R - NH₂

-H₂O

+ H₂

R - C s N (nitrili)

Un secondo metodo di preparazione consiste nel trattare con ammoniaca gli alogenuri alchilici (esempio di sostituzione nucleofila): non è facile arrestare la reazione allo stadio di ammina primaria [202], la quale con una seconda molecola di alogenuro alchilico forma l'ammina secondaria [203], e così via fino al sale ammonico quaternario.

R - X + NH₃ R - NH₂ + HX

R

R - X + R - NH₂ N - H + HX [203]

R

Si osservino ora le principali reazioni delle ammine:

carattere basico: le ammine sono le tipiche basi della chimica organica; la loro basicità è legata

alla capacità di sottrarre protoni all'acqua secondo l'equilibrio [204]:

+

R - NH₂ + H₂O          R - NH₃ + OH⁻

Cui corrisponde una costante K_b [205]:

[ R - NH₃ ] [ OH⁻ ]

K_b =

[ R - NH₂ ]

dell'ordine di 10^-4 − 10^-5 per le ammine alifatiche e 10^-10 per le ammine aromatiche.

Ossidazione: dato il loro carattere fortemente ridotto, le ammine risultano facilmente ossidabili, sia dall'ossigeno dell'aria che dagli ossidanti chimici. A seconda del tipo di ammina si ottengono aldeidi, chetoni, acidi.

Acilazione: si è già vista l'acilazione dell'ammoniaca per formare ammidi [181]. Impiegando ammine si ottengono ammidi sostituite:

H O H

||

R - N + X - C - R R - N +HX

H C - R

||

O

H O

| ||

Si osservi che la formula R - N - C - R può essere interpretata come acilammina o come alchilammide.

Reazione con l'acido nitroso: trattando a freddo le ammine primarie in ambiente acido (HCl) con acido nitroso, generato in situ per reazione tra nitrito di sodio e acido cloridrico

(NaNO₂ + HCl NaCl + HNO₂), si formano i sali di diazonio.

H                                                                            H - OH R - OH +N₂ + HCl S

A

R - N R - N⁺ s N Cl⁻ +2 H₂O L

I

H [207]

D

Ammina +HO - NO I

alifatica

+HCl

D

I

A

H Z

O

Ar - N Ar - N⁺ s N Cl⁻ + 2H₂O N

I          

H O

Ammina Azocoloranti Benzeni sostituiti

Aromatica

Quelli delle ammine alifatiche [207] sono instabili e si decompongono rapidamente, formando alcoli e azoto gassoso. Quelli delle ammine aromatiche [208] hanno vita più lunga, in soluzione (allo stato secco sono esplosivi), e si prestano a due reazioni fondamentali. Trattati con soluzioni alcaline di fenoli, come il 2-naftolo [209], sostituiscono l'idrogeno in posizione 1 formando un azocolorante[210]. Giocando sulla diversa struttura del fenolo e dell'ammina si ottengono svariati coloranti per la tintura di diversi substrati.

R

|

N

||

H N

| |

HO HO

Ar - N⁺ s N Cl^- + + HCl

[208] [209] [210]

Trattati invece con sali inorganici quali CuCl, CuBr, KI, CuCN, svolgono azoto formando i corrispondenti benzeni sostituiti.

Cl Br I

[211] [212] [213]

Clorobenzene Bromobenzene Iodobenzene

C s N    OH

[189] [142]

Benzonitrile Fenolo

Anilina (C₆H₅NH₂): capostipite delle ammine aromatiche, liquido, punto di ebollizione 185 C, tossica, pressoché insolubile in acqua. Si trova nel catrame di carbon fossile. Usata come solvente e nell'industria dei coloranti (colori di anilina = rossi).