Acidi e basi secondo Brønsted

Acidi e basi secondo Brønsted

Nel 1923 il chimico danese Johannes Brønsted e l'inglese Thomas Lowry, indipendentemente l'uno dall'altro, proposero una definizione più generale di acidi e basi.

• Un acido di  Brønsted è una sostanza in grado di cedere ioni H⁺ (protoni)
• Una base di Brønsted è una sostanza in grado di acquistare ioni H⁺ (protoni)

Secondo la teoria di Br nsted e Lowry una reazione acido-base consiste dunque nel trasferimento di un protone da un acido ad una base.

H-A + :B → :A^- + H-B⁺

acido base

E' evidente che la definizione di "acido" data da Arrhenius coincide con quella di Br nsted-Lowry. Tutti gli acidi di Arrhenius sono quindi anche acidi di Br nsted e viceversa.

La definizione di base di Br nsted è invece più estensiva. La teoria di Brønsted e Lowry permette di descrivere come basiche sia la basi di Arrhenius sia sostanze che non possono essere classificate tali dalla teoria di Arrhenius.

Le basi di Arrhenius, come gli idrossidi metallici (BOH), sono anche basi di Br nsted. Più precisamente la base di Br nsted è costituita non dall'idrossido metallico, ma dall'anione idrossido (OH^-) che si genera in soluzione acquosa dalla dissociazione dell'idrossido. E' infatti l'anione idrossido che acquista uno ione H⁺.

HCl + OH^¯ → Cl^- + H₂O

acido base

Ma sostanze come l'ammoniaca e gli ossidi metallici, non classificabili come basi da Arrhenius, sono basi di Br nsted. Le seguenti reazioni sono reazioni acido/base secondo Br nsted.

NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH^¯

ammoniaca acqua Ione ione (base) (acido) ammonio idrossido

H₂O + O^2- → 2OH^¯

Acqua ione ossido ione idrossido

(acido) (base)

L'ammoniaca e lo ione ossido sono basi di Brønsted essendo in grado di acquistare protoni, ma non sono classificabili come basi di Arrhenius.

Inoltre, la teoria di Br nsted-Lowry non considera l'acqua come un composto neutro, ma come un composto anfotero: un acido (in grado di cedere protoni) o una base (in grado di acquistare protoni) a seconda della reazione a cui partecipa.

Nella reazione di dissociazione dell'acido cloridrico, l'acido di Br nsted (HCl) cede un protone all'acqua (base di Br nsted)

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^¯

acido base

Nella reazione dell'ammoniaca in acqua, L'acido di Br nsted (H₂O) cede un protone all'ammoniaca (base di Br nsted)

NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH^-

base acido

La teoria di Br nsted-Lowry considera le reazioni come equilibri dinamici fra prodotti e reagenti, introducendo i concetti di coppie coniugate acido/base.

Ogni acido di Br nsted, cedendo uno ione H⁺, genera una specie chimica che può rilegarsi ad esso, secondo il concetto dell'equilibrio chimico e quindi della reversibilità delle reazioni. La specie generata è detta base coniugata dell'acido.

Ogni base di Br nsted, acquistando uno ione H⁺, genera una specie chimica che può rilasciarlo, secondo il concetto dell'equilibrio chimico e quindi della reversibilità delle reazioni. La specie generata è detta acido coniugato della base.

Nella reazione precedente sono presenti le due coppie acido/base

HA/A^- e HB⁺/B

L'acqua che, come abbiamo detto, viene vista come un composto anfotero, potendo sia cedere che acquistare ioni H⁺, presenta due coppie coniugate acido/base

H₃O⁺ / H₂O H₂O / OH

acido base acido base

Ovviamente se un acido è forte, con una elevata tendenza a cedere ioni H⁺, la sua base coniugata sarà debole, manifestando una scarsa tendenza ad acquistare ioni H⁺ (e viceversa). Vedremo che la forza di un acido o di una base può essere misurata e risulta inversamente proporzionale alla forza della specie chimica ad essa coniugata.

Nella teoria di Brønsted-Lowry la forza di un acido o di una base non è misurabile in assoluto, ma sempre in relazione alla forza di un altro acido o base ed in relazione al solvente in cui avviene la reazione. Viene in tal modo introdotto il concetto di forza relativa di acidi e basi.

In soluzione acquosa, ad esempio, la forza di un acido o di una base viene misurata proprio in relazione alla forza dell'acqua, cioè alla tendenza che l'acqua manifesta a cedere ed acquistare ioni H⁺.

L'acqua si dissocia debolmente in ioni H⁺ e ioni OH^¯ secondo il seguente equilibro (autoprotolisi)

H₂O + H₂O OH^¯ + H₃O⁺

acido base base acido

coniugata coniugato

La reazione può essere interpretata come una reazione acido-base di Brønsted, in cui la prima molecola d'acqua (che si comporta da acido) cede uno ione H⁺ alla seconda molecola d'acqua (che si comporta da base). Lo ione ossidrile (OH^¯) sarà allora la base coniugata dell'acido H₂O, mentre lo ione idronio (H₃O⁺) sarà l'acido coniugato della base H₂O.

A 25°C la costante di questo equilibrio vale

Il valore estremamente piccolo di questa costante ci permette di affermare che l'equilibrio è praticamente tutto spostato verso sinistra e che l'acqua si dissocia in misura trascurabile. La concentrazione di acqua che non si è dissociata all'equilibrio è pertanto praticamente uguale alla concentrazione (costante) dell'acqua pura indissociata (55,55 mol/l). Moltiplicando entrambi i membri dell precedente relazione per la concentrazione dell'acqua pura si ottiene un valore che misura la tendenza di una molecola d'acqua a perdere uno ione H⁺ e quindi una misura della sua acidità. Tale valore è detto ka (kappa acida). Il logaritmo naturale negativo della k_a è detto pk_a = - ln (k_a).

pk_a = 15,74

Naturalmente lo stesso ragionamento può essere fatto anche per misurare la tendenza dell'altra molecola d'acqua ad acquistare ioni H⁺. In tal modo si misura la basicità dell'acqua. Tale valore è detto kb (kappa basica). Il logaritmo naturale negativo della k_b è detto pk_b = - ln (k_b).

pk_b = 15,74

Nel caso dell'acqua è utile introdurre anche un'ulteriore costante correlata al suo equilibrio di dissociazione, detta prodotto ionico dell'acqua (k_w), che si ottiene moltiplicando ulteriormente entrambi i membri per la concentrazione dell'acqua pura.

pk_w = 14

Definiamo ora la forza di un acido HA, misurando la sua tendenza a cedere ioni H⁺ all'acqua (forza dell'acido relativa all'acqua: coppia acido/base = H₃O⁺/H₂O).

HA + H₂O A^¯ + H₃O⁺

acido base

La costante di equilibrio sarà

Ed analogamente a quanto abbiamo fatto per misurare l'acidità dell'acqua, definiamo anche per esso la k_a, inglobando la concentrazione dell'acqua nella costante di equilibrio

Ovviamente tanto più elevato sarà il valore della k_a (e tanto più piccolo il pk_a), tanto più l'equilibrio sarà spostato verso destra, tanto maggiore sarà la tendenza dell'acido a donare ioni H⁺ all'acqua e tanto più elevata sarà la sua forza.

Definiamo ora la basicità della sua base coniugata (A^-), misurando la sua tendenza ad acquistare ioni H⁺ dall'acqua (forza della base coniugata relativa all'acqua: coppia acido/base = H₂O/OH^-).

A^¯ + H₂O HA + OH^¯

base acido

La costante di equilibrio sarà

Ed analogamente a quanto abbiamo fatto in precedenza, definiamo anche per esso la k_b, inglobando la concentrazione dell'acqua nella costante di equilibrio

Moltiplicando ora numeratore e denominatore per la concentrazione degli ioni idronio, otteniamo, la relazione esistente tra la kappa acida di un acido e la kappa basica della sua base coniugata.

Dunque per un acido e la sua base coniugata vale la relazione

kw = 10^-14 = k_a · k_b.

E, passando ai logaritmi vale

pK_a(AH) + pK_b(A ) = pK_W =14

Le rispettive costanti di dissociazione acida e basica sono dunque inversamente proporzionali. Più forte è un acido e più debole è la sua base coniugata. Inoltre, dato il pK_a di un acido, risulta automaticamente definito il pK_b della sua base coniugata.

Ovviamente la medesima dimostrazione può essere fatta per una base ed il suo acido coniugato.

Tornando all'equilibrio di dissociazione dell'acqua e ricordando che per l'acqua k_a = k_b = 15,74 potremo affermare che la base coniugata OH^¯ avrà un pk_b = 14 - 15,74 = -1,74, uguale al pk_a dell'acido coniugato H₃O⁺.

Si può inoltre verificare come, in un equilibrio di Brønsted, i valori delle costanti di dissociazione delle due coppie acido/base, siano correlate alla costante complessiva dell'equilibrio.

Consideriamo ad esempio un generico acido HA che reagisca con una generica base B secondo il seguente equilibrio

HA + B A^- + BH⁺

acido base baseC acidoC

(Ka)            (Kb) (Kb_c) (Ka_c)

la sua costante di equilibrio vale

moltiplicando ora numeratore e denominatore per il prodotto ionico dell'acqua [H₃O⁺][OH^-] si ottiene

La costante di equilibrio è dunque direttamente proporzionale al prodotto della costante di dissociazione acida e della costante di dissociazione basica dei reagenti. Questo significa che, se i reagenti sono un acido ed una base forti (costanti di dissociazione elevate), la costante di equilibrio è elevata e la reazione è spostata verso destra (verso i prodotti). Se invece i reagenti sono un acido ed una base deboli la costante è piccola e l'equilibrio è spostato verso sinistra (verso i reagenti).

Ricordando poi che l'acido coniugato della base che reagisce ha una kappa acida (Ka_c) pari a K_w/k_b, la costante di equilibrio può essere anche calcolata come il rapporto tra la ka dell'acido che reagisce e la ka dell'acido che si forma (Kc= ka/Ka_c). E, passando ai logaritmi

pK = pka - pka_c

Possiamo dunque affermare che la direzione dell'equilibrio di una reazione di Brønsted sarà dettata dalle forze relative degli acidi e delle basi delle due coppie coniugate e sarà sempre favorito l'accumulo dell'acido e della base più debole.

In una reazione di Brønsted vale il principio che un acido più forte reagisce con una base più forte per dare un acido più debole ed una base più debole. L'equilibrio della reazione è sempre spostato dalla parte delle specie più deboli.

Se ad esempio vogliamo prevedere l'efficienza della reazione di trasformazione dell'acido acetico CH₃COOH nella sua base coniugata, l'anione acetato CH₃COO^¯, da parte dello ione idrossido, secondo la reazione

CH₃COOH + OH^¯ CH₃COO^¯ + H₂O

sarà sufficiente confrontare l'acidità del acido acetico (pk_a = 4,74) con quella dell'acqua (pk_a = 15,74) acido coniugato della base OH^-. La differenza dei due valori di pk è uguale a pk = 4,74 - 15,74 = -11. Un pk basso corrisponde ad una costante di equilibrio elevata, pari a 1·10¹¹. L'equilibrio è dunque completamente spostato verso destra. Trattando l'acido acetico con lo ione idrossido è quindi possibile ottenere l'anione acetato in maniera quantitativa.

La teoria di Br nsted e Lowry descrive come reazioni acido-base reazioni che sono classificate in modo diverso nella teoria di Arrhenius. Abbiamo già detto che la reazione di dissociazione dell'acqua può essere descritta come una reazione acido-base.

Una reazione di dissociazione acida secondo Arrhenius, diventa una reazione acido-base secondo Br nsted. L'acido di Br nsted (HNO₃) cede un protone all'acqua (base di Br nsted)

HNO₃ + H₂O → H₃O⁺ + NO₃^-

acido base

Una reazione di idrolisi salina secondo Arrhenius, diventa una reazione acido/base secondo Br nsted. Si veda ad esempio la seguente reazione di idrolisi basica dell'ipoclorito di sodio. in cui l'acido di Br nsted (H₂O) cede un protone all'anione ipoclorito ClO^¯ (base di Br nsted).

H₂O + ClO^- → OH^- + HClO

acido base

Così la costante di idrolisi k_h = k_w/k_a non è altro che la k_b della base coniugata (anione ipoclorito) dell'acido debole (acido ipocloroso) che forma il sale.

Anche il calcolo del pH in una soluzione tampone può essere fatto in termini di coppia coniugata acido/base. Ad una soluzione tampone formata da un acido debole HA e da un suo sale A^-, si applica la relazione di Henderson-Hasselbach

o

ottenuta dalla relazione di equilibrio dell'acido debole

Ma A^- non è altro che la base coniugata dell'acido HA e la relazione di Henderson-Hasselbach diventa

La relazione di Henderson Hasselbach, in questa sua forma più generale, può essere applicata a qualsiasi sistema tampone, anche quelli formati da una base debole con un suo sale.

Si prenda ad esempio un tampone formato da ammoniaca (NH₃) e cloruro di ammonio (NH₄Cl)

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^-

Dalla relazione di equilibrio dell'ammoniaca (equilibrio completamente spostato verso sinistra per la presenza del suo sale di ammonio), si ricava l'equazione di Henderson-Hasselbach per il calcolo del pOH

da cui

Ma lo ione ammonio NH₄⁺ non è altro che l'acido coniugato della base debole NH₃ e per la coppia coniugata acido/base vale la relazione

che, sostituita nella relazione di equilibrio dell'ammoniaca, fornisce

e quindi

la quale ci permette infine di calcolare la relazione di Henderson-Hasselbach

In definitiva tutti i sistemi tampone sono costituiti da una coppia coniugata acido-base e la relazione di Henderson-Hasselbach può sempre essere utilizzata nella sua forma generale

La teoria di Br nsted e Lowry risulta più generale rispetto a quella di Arrehnius anche perché può essere applicata a soluzioni non acquose.

Ad esempio, in soluzione ammoniacale, lo ione ammonio (acido di Br nsted) può donare un protone allo ione ioduro (base di Br nsted) per dare ammoniaca e acido iodidrico

NH₄⁺_(am) + I^-_(am) → NH_{3 (l)} + HI _(am)

Le reazioni di neutralizzazione in solventi non acquosi procedono come nell'acqua. In ammoniaca, ad esempio, il protone solvatato (corrispondente acquoso dello ione idronio H₃O⁺) è lo ione ammonio NH₄⁺, mentre il corrispondente dello ione idrossido è l'anione NH₂^-.

Tutte le reazioni di neutralizzazione in soluzione ammoniacale possono essere pertanto ricondotte alla reazione

NH₄⁺_(am) + NH₂^-_(am) → 2NH_{3 (l)}

La teoria di Br nsted-Lowry rimane valida anche per reazioni che decorrono in fase gassosa, in assenza di un solvente.

Ad esempio, l'acido cloridrico gassoso (acido di Br nsted) può donare protoni all'ammoniaca gassosa (base di Br nsted) per dare una nube di particelle solide di cloruro di ammonio.

HCl _(g) + NH_{3 (g)} → NH₄Cl _(s)