Teoria vsepr

Teoria VSEPR

Il principio fondamentale che governa la geometria molecolare, è quello della repulsione delle coppie elettroniche di valenza (VSEPR), già introdotto nel § 'Orbitali ibridi'. Esso parte da una visione localizzata degli elettroni in regioni ad alta densità elettronica, dette domini elettronici, le quali, facendo perno sull'atomo centrale, tendono a disporsi il più lontano possibile le une dalle altre, per effetto della reciproca repulsione. Alla base di tale comportamento vi è, come al solito, il principio più generale della 'minima energia'.

La prima operazione da fare è contare il numero dei domini elettronici dell'elemento centrale nella formula di struttura, tenendo presente che ogni singolo dominio elettronico può essere costituito da:

• elettroni di legame: un legame semplice, doppio o triplo costituisce un unico dominio
• un doppietto solitario
• un elettrone spaiato

Potete rivolgere la vostra attenzione unicamente ai primi due tipi di dominio elettronico, dato che nel nostro corso incontreremo molto raramente molecole contenenti elettroni spaiati.

Dal numero di domini elettronici, si può risalire direttamente al tipo di ibridazione e alla corrispondente geometria molecolare, utilizzando la tabella che segue:

Dovrebbe risultare ovvia la considerazione che i legami π sono ininfluenti per l'organizzazione strutturale della molecola (nonostante abbiano un effetto più o meno rilevante sugli angoli e, soprattutto, sulle lunghezze di legame), mentre i doppietti solitari contribuiscono al pari delle coppie di legame a definire ibridazione e geometria molecolare.
Dell'ibridazione sp³d e sp³d² non abbiamo volutamente parlato; dovete tuttavia essere a conoscenza della loro esistenza e del fatto che a ciascuna di esse corrisponde una determinata geometria molecolare.

Infine, per definire la forma propria della molecola, è necessario fissare l'attenzione esclusivamente sulle posizioni degli atomi e sulla direzione dei legami, 'ignorando' i doppietti solitari.
In base a questo criterio, la forma della molecola dell'acqua risulta angolare, nonostante l'ibridazione sp³ dell'ossigeno e la geometria 'complessiva' tetraedrica; analogamente, la molecola dell'ammoniaca ha una forma piramidale-trigonale, nonostante l'azoto abbia la stessa ibridazione che ha l'ossigeno nell'acqua.

Riassumendo:
La forma di una molecola si stabilisce in base alla posizione degli atomi assegnati ai vertici della figura geometrica correlata al tipo di ibridazione dell'atomo centrale.  L'ibridazione, a sua volta, si riconosce contando le coppie solitarie e il numero dei legami, ricordando che doppio e triplo legame equivalgono ad un legame semplice.

Per gli elementi del 2° periodo, quella otteziale rappresenta la configurazione elettronica limite. Ovvero, il numero massimo di coppie elettroniche -siano esse coppie di legame o doppietti liberi- che possono arrangiarsi intorno ad uno di questi atomi, è quattro.
Quando si devono rappresentare le formule di struttura di composti del carbonio, dell'azoto, dell'ossigeno e del fluoro, si deve fare sempre attenzione al rispetto di questa regola.
Va da sé che la regola non vale per l'idrogeno, la cui configurazione elettronica limite è rappresentata da un'unica coppia di elettroni.

Boro e berillio non hanno invece elettroni sufficienti per soddisfare la regola dell'ottetto. Il boro può tuttavia raggiungere la configurazione otteziale attraverso la formazione di un legame di coordinazione, come è mostrato ad esempio nella figura che segue:

Alcuni punti fermi che dobbiamo tener sempre presenti nella scrittura delle formule dei composti di questi elementi sono elencati di seguito:

• il carbonio forma sempre quattro legami
• l'azoto, tre o quattro
• l'ossigeno, due (solo eccezionalmente tre)
• il fluoro (come l'idrogeno), uno

A partire dai non metalli del 3° periodo (Si, P, S, Cl), la regola dell'ottetto può essere invece superata.
L'espansione dell'ottetto si giustifica supponendo che questi elementi, disponendo di orbitali d nello strato di valenza, possano sfruttare questi orbitali per disaccoppiare i loro elettroni, in modo da 'utilizzare' ciascuno di essi per formare un legame covalente.

Dobbiamo comunque sottolineare che la possibilità di espandere l'ottetto si manifesta generalmente solo quando si formano legami con elementi molto elettronegativi, come gli alogeni o l'ossigeno. In pratica, non incontreremo mai composti tipo PH₅ o analoghi.

Per effetto della promozione degli elettroni negli orbitali d (vedi figura), gli elementi del 3° periodo potranno presentare covalenze diverse^*:

• il P potrà essere tricovalente o pentacovalente
• lo S dicovalente, tetracovalente o esacovalente
• il Cl (e gli alogeni che lo seguono) mono-, tri-, penta- o etpacovalente

Stati fondamentali ed eccitati di fosforo, zolfo e cloro

Si deve fare attenzione a non confondere il concetto di covalenza (numero di coppie elettroniche, o numero di legami, che un atomo può condividere con altri atomi) con il numero di atomi che un elemento può legare. Ad esempio, in H₃PO₄ (acido fosforico) il fosforo è pentacovalente, ma lega solo quattro atomi; in CO₂ il carbonio è tetracovalente, ma lega solo due atomi.

*) Le covalenze indicate non sono le uniche possibili per questi elementi. Ad esempio, potremo trovare P e alogeni tetracovalenti, S pentacovalente, etc.