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I numeri di ossidazione frazionari sono numeri di ossidazione medi.
Nel caso dell'ottossido di triwolframio (W3O8), ad esempio, due atomi di Wolframio presentano nox +6, mentre il terzo presenta nox +4. Ciascun atomo di Wolframio ha dunque un numero di ossidazione medio pari +16/3.
1) Calcolo elettroni ceduti/acquistati.
La variazione nel numero di ossidazione del Wolframio è Δnox = 6 - 16/3 = 2/3.
Ovviamente in questo caso la variazione nel numero di ossidazione non ha significato fisico (un atomo di Wolframio non può acquistare 2/3 di un elettrone), ma può essere comunque utilizzata per il bilanciamento.
2) Scrittura semireazioni e bilancio di massa
Scriviamo e bilanciamo le semireazioni
WO3 + 2e/3 → W3O8
(riduzione)
SnCl2 → H2SnCl6 + 2e
(ossidazione)
Lo Stagno è già bilanciato. Bilanciamo il Wolframio ed aggiorniamo il numero di elettroni acquistati da 3 atomi di Wolframio
WO3 + e/3 → W3O8
che equivale a
WO3 + e → W3O8
Il rapporto di scambio elettronico è 2/2 = 1. Le due semireazioni sono già bilanciate per quel che riguarda il numero di elettroni scambiati (la semireazione di ossidazione cede 2 elettroni, tanti quanti ne acquista la semireazione di riduzione).
Sommiamo membro a membro le due semireazioni
3WO3 + 2e → W3O8
SnCl2 → H2SnCl6 + 2e
3WO3 + SnCl2 → W3O8 + H2SnCl6
Aggiungiamo le altre specie chimiche che partecipavano alla reazione, ma che non avevano variato il loro numero di ossidazione.
3WO3 + SnCl2 + HCl → W3O8 + H2SnCl6 + H2O
e completiamo il bilanciamento
3WO3 + SnCl2 + HCl → W3O8 + H2SnCl6 + H2O
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