Tensione di decomposizione

Tensione di decomposizione

Affinché il processo elettrolitico si avvii è necessario applicare alla soluzione elettrolitica una differenza di potenziale che raggiunga una soglia minima, detta tensione (o potenziale) di decomposizione E_D,  il cui valore dipende dal potenziale di riduzione delle specie in soluzione.

Si può infatti dimostrare che, affinché una reazione non spontanea possa avvenire è necessario applicare ad essa una differenza di potenziale (tensione di decomposizione) almeno uguale alla differenza di potenziale che produrrebbe la reazione inversa.

Ad esempio la reazione

2H₂ + O₂ → 2H₂O E = + 1,229 V è spontanea

mentre la reazione inversa

2H₂O → 2H₂ + O₂ E = - 1,229 V non è spontanea

Affinché quest'ultima reazione possa avvenire dobbiamo, in teoria,  applicare all'acqua una tensione minima di 1,229 V. Tuttavia, in pratica, come vedremo, è spesso necessario applicare una tensione superiore (sovratensione) a quella teorica minima.

Applicando dunque ad una cella elettrolitica una tensione continua crescente si osserva un significativo passaggio di corrente solo dopo aver raggiunto tale valore critico di potenziale

Oltre tale valore il comportamento della cella è descritto dalla legge di Ohm (I = V/R) e l'intensità di corrente I risulta direttamente proporzionale alla differenza di potenziale applicata V ed inversamente proporzionale alla resistenza R del conduttore. La proporzionalità tra intensità di corrente e voltaggio (comportamento ohmico) si mantiene fino ad un certo valore oltre il quale la cella raggiunge uno stato di saturazione e l'intensità di corrente cessa di aumentare.

Tale comportamento può essere spiegato considerando ciò che avviene in prossimità degli elettrodi.

Il campo elettrico progressivamente applicato genera la migrazione degli ioni positivi verso il catodo e di quelli negativi verso l'anodo.: Ogni elettrodo risulta quindi subito "ricoperto" da uno strato di ioni che impediscono l'ulteriore l'avvicinamento di altre cariche dello stesso segno (polarizzazione degli elettrodi).

Non appena inizia la scarica dei primi ioni, i prodotti della reazione elettrodica, permanendo a contatto degli elettrodi generano una pila capace di erogare corrente in senso opposto a quella che l'ha generata. Il potenziale di tale pila è detto forza controelettromotrice (fcem).

Risulta quindi necessario aumentare la tensione esterna producendo però in tal modo altri prodotti ed un corrispondente aumento della forza controelettromotrice degli elettrodi.

Per superare tale situazione è necessario applicare agli elettrodi una differenza di potenziale (tensione di decomposizione) uguale o superiore a quella della massima forza controelettromotrice generata dalla contropila, in modo che il processo elettrolitico abbia inizio macroscopicamente.

Il valore della tensione di decomposizione può essere teoricamente calcolato usando i potenziali standard di riduzione tabulati relativi alla contropila che si genera nella soluzione elettrolitica o applicando l'equazione di Nernst se la soluzione elettrolitica si trova in condizioni di concentrazione non standard. ed è pari a

E_D = E_anodo -E_catodo

Si noti che il calcolo della differenza di potenziale non è Ecat - Ean come nelle celle galvaniche, in quanto, come abbiamo visto, nelle celle elettrolitiche i nomi degli elettrodi sono scambiati rispetto a quelli delle celle galvaniche.

Nel caso agli elettrodi competano più specie chimiche, applicando alla cella elettrolitica una tensione continua crescente, avverrà per primo il processo che richiede il minor valore di potenziale di decomposizione.

Riprendendo l'esempio precedente, relativo all'elettrolisi dello ioduro di potassio (KI) 1 M, si avrà che

al catodo competono per la scarica

all'anodo competono per la scarica

E dunque, la tensione teorica di decomposizione sarà                     

E_D = E_anodo -E_catodo = 0,535 - (- 0,414) = 0,949 V

Tale tensione sarà in grado di vincere la forza controelettromotrice della contropila

(-) Pt(s) |H₂ | H⁺, I^- | I₂ | Pt(s) (+)

anodo                 catodo

Si noti ancora come la contropila, pur conservando i segni (positivo e negativo) delle polarità, presenti l'anodo in corrispondenza del catodo della cella elettrolitica ed il catodo in corrispondenza dell'anodo.

Una volta raggiunto il potenziale di decomposizione E_D, continuando ad aumentare la tensione si avrà un aumento della velocità con cui avvengono i processi elettrolitici e, qualora si raggiungano tensioni di decomposizione di altre specie, queste potranno iniziare a scaricarsi.

Ad esempio, applicando alla soluzione di ioduro di potassio (KI) 1 M una tensione di

E_D = E_anodo -E_catodo = 0,815 - (- 0,414) = 1,229 V

all'anodo, oltre allo Iodio, si scaricherà anche l'Ossigeno.