Sintesi di CoCl2(N,N'-C12H6N2O2)

Sintesi di CoCl₂(N,N'-C₁₂H₆N₂O₂)

Partendo dai risultati ottenuti per il complesso di ferro, abbiamo ritenuto opportuno indagare sulla reattività di CoCl₂ e pdonq utilizzati sia in un rapporto molare 1:2 che in un rapporto molare 1:1. Anche in questo caso abbiamo tenuto in considerazione i dati presenti in letteratura riferiti al composto di Co(II) con la fenantrolina, Co(phen)₂Cl₂. Questo complesso in solventi particolarmente basici, come DMF, disproporziona formando il mono- e tris derivato ^[[i]](eq. 2.16):

2[Co(phen)₂Cl₂][Co(phen)Cl₂] + [Co(phen)₃]Cl₂                                  (2.16)

(10) (11) (12)

Per evitare quindi che il bis-derivato eventualmente formatosi possa disproporzionare, abbiamo ritenuto opportuno utilizzare come solvente il cloruro di metilene. Operando in tale solvente con un rapporto molare pdonq / Co = 2, si osserva anche in questo caso la formazione del mono derivato di Co(II) come dedotto dalla analisi elementare e dallo spettro IR del prodotto isolato.

Abbiamo deciso quindi di procedere alla sintesi del mono-complesso fenantrolindione di Co(II) partendo dal legante e dal cloruro di Co(II) utilizzati in un rapporto molare 1:1 (eq. 2.17)

CoCl₂ + C₁₂H₆N₂O₂CoCl₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂)     (2.17)

(13)

Questa sintesi è stata anche effettuata utilizzando come solvente THF, ed operando in condizioni di riflusso. Analogamente al ferro, il metallo si coordina all'azoto diimminico, come dimostrato anche dallo spettro IR che mostra la presenza della frequenza di stiramento della banda chinonica libera a 1685 cm^-1. Questo valore è inferiore rispetto la frequenza di stiramento attribuita al sito chinonico libero dei composti contenenti come precursori iniziali acidi di Lewis dei gruppi 4 e 5 quali TiCl₄, ZrCl_4, HfCl₄, VCl₃(THF)₃ (la cui frequenza di stiramento del chinone libero risulta essere pari a 1700 cm^-1), e rispetto il composto (9) (la cui frequenza di stiramento del chinone libero è pari a 1695 cm^-1). Possiamo comunque escludere che il prodotto recuperato sia semplicemente la somma dei due reagenti iniziali grazie allo spostamento delle altre bande caratteristiche del legante coordinato rispetto quello libero. In particolare si osserva la scomparsa di alcuni assorbimenti tipici del pdonq libero a 1560, 1459, 1414, 1293, 734 cm^-1 , e la comparsa degli assorbimenti attribuibili al legante coordinato a 1473, 1426, 1301,934, 825, 728 cm^-1.

Anche in questo caso, come per il ferro, si può concludere che il mono derivato CoCl₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂), si forma preferenzialmente rispetto il bis derivato; e si può qui ipotizzare che la reazione tra CoCl₂ ed il pdonq utilizzati in un rapporto molare 1:2 sia molto lenta.

Il momento magnetico di (13) è pari a 4,84 MB, che coincide con la presenza di quattro elettroni spaiati. Questo dato è in apparente disaccordo con ciò che ci si aspetta per una specie d⁷ con geometria tetraedrica, che dovrebbe avere tre elettroni spaiati. Ciò, può essere spiegato assumendo la presenza di un accoppiamento spin-orbita, che causa una interazione del termine eccitato con il termine fondamentale.

I momenti magnetici dei complessi che hanno geometria tetraedrica ad alto spin. sono compresi nell'intervallo di 4,4-4,8 MB (esattamente come nel nostro caso); mentre i momenti magnetici dei complessi con geometria ottaedrica hanno un momento magnetico compreso tra 4,8-5,2 M.B ^{[[ii] ]}.

Poiché il composto (13) è particolarmente insolubile, non è stato possibile ottenere dei cristalli da cui ricavare la struttura ai raggi X. Dai dati sopra descritti, e per analogia con l' analogo complesso fenantrolinico, si può comunque ipotizzare la struttura riportata in figura 2.9:

Figura 2. : Ipotesi di struttura per il complesso CoCl₂(N,N′- C₁₂H₆N₂O₂)

Dal momento che il composto (13) si scioglie molto poco nei comuni solventi organici, abbiamo deciso di usare il pirrolidone per la registrazione dello spettro EPR. Prima di fare ciò abbiamo ritenuto opportuno indagare sulla stabilità del complesso CoCl₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂) in questo solvente.

Il prodotto isolato per precipitazione con THF da una soluzione di (13) in pirrolidone corrisponde alla formula CoCl₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂)(pirr)_0,6. Lo spettro IR mette in evidenza la presenza del solvente coordinato con bande a 1640, 1476, 1194, 840 cm^-1. Inoltre le bande di forte e media intensità a 1696, 1574, 1424, 1305, 1020, 733  cm^-1, sono attribuibili al pdonq coordinato al cobalto attraverso il sito diimminico.

È interessante notare che la sintesi diretta del composto (13) in pirrolidone anziché in THF, porti ad una miscela di composti in cui è prevalente l'addotto del cloruro di cobalto con pirrolidone(14) (eq. 2.18).

CoCl₂ Co₄Cl₈(pir)₆+ CoCl₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂)(pirr)_0,6 (2.18)

Ciò è messo in evidenza dallo spettro IR che mostra un diverso rapporto di intensità fra la banda caratteristica del pirrolidone a 1633 cm^-1 e quella del sito chinonico del pdonq a 1696 cm^-1, sia rispetto al complesso CoCl₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂), (13), che al complesso sintetizzato in THF e sciolto in pirrolidone, CoCl₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂)(pirr)_0,6. Inolte, l' analisi elementare rivela la presenza di una miscela costituita da CoCl₂(N,N′-C₁₂H₆N₂O₂)(pirr)_0,6 e da un addotto tetranucleare Co₄Cl₈(pir)₆ in analogia con Co₄Cl₈(THF)₆. ^[73]

Lo spettro EPR registrato non fornisce alcuna informazione a causa della larghezza di riga dovuta ai tempi di rilassamento estremamente brevi del Co(II).