Lo Stato Gassoso

Le sostanze allo stato gassoso sono caratterizzate da una notevole uniformità di comportamento, indipendente dalla natura della sostanza stessa. Il comportamento di un gas può essere infatti descritto in ottima approsimazione attraverso una semplice relazione, l'equazione generale di stato, che collega fra loro i parametri tipici dello stato gassoso (pressione, P, volume, V, temperatura, T, detti funzioni di stato) e il numero di molecole che compongono il gas. Per questo motivo, lo stato gassoso è il più semplice degli stati di aggregazione della materia.

Alcuni elementi, indicati generalmente in rosso nella tavola periodica, quali H₂, N₂, O₂, F₂, Cl₂, He, Ne, Ar, etc., e molti dei loro composti, purché a basso peso molecolare (ad esempio CH₄, CO₂, NH₃, H₂S, HCl, etc.) sono GASSOSI a t° ambiente e alla pressione atmosferica.

Gli Stati di Aggregazione della Materia

Gli stati di aggregazione della materia sono in stretta relazione con la libertà di movimento (moto traslazionale) delle particelle (molecole, atomi o ioni); in sintesi, con la possibilità che esse hanno di vincere e di svincolarsi dalle forze di interazione intermolecolare.

In un tentativo di estrema semplificazione, lo stato di aggregazione di un sistema si può considerare determinato dal rapporto fra Energia potenziale (Ep) ed Energia cinetica (Ec).

Si noti che l'energia potenziale viene presa come valore assoluto, potendo anche assumere, a differenza dell'energia cinetica, valori negativi.

L'Energia potenziale è in questo contesto espressione delle forze di interazione intermolecolari (forze di Van der Waals, legami H, interazioni dipolari, etc.). L'Energia cinetica ha invece la sua definizione fisica canonica, legata al moto e alla massa delle particelle (Ec = 1/2 mv²), ed è funzione della temperatura, essendo il suo valore medio definibile attraverso la distribuzione di Maxwell-Boltzmann:

in cui n = numero di moli, R = costante dei gas e T = temperatura assoluta: parametri che impareremo a conoscere meglio più avanti.

Quando il rapporto Ep su Ec è ≥ 1, le forze di interazione intermolecolare prevalgono sull'energia cinetica e il sistema si trova in uno stato condensato, liquido o solido a seconda delle dimensioni del rapporto.

Viceversa, quando Ep/Ec < 1, l'energia cinetica prevale sulle forze attrattive e le molecole sono in grado di muoversi liberamente in tutto lo spazio a loro disposizione: il sistema ha in questo caso le proprietà dello stato gassoso.

L'Equazione generale: I Gas Ideali

Vedremo adesso come le osservazioni sperimentali che trovano espressione nelle leggi di Boyle e di Charles e Gay-Lussac possano essere riunite, insieme al principio di Avogadro, in un'unica equazione che correla fra loro P, V, T e numero di moli di un gas cosiddetto ideale.
Diciamo subito che il comportamento dei gas reali si avvicina tanto più al comportamento descritto da questa equazione, quanto più il gas è rarefatto, ovvero in condizioni di bassa pressione e alta temperatura.

Prima di passare in rassegna le leggi dei gas è necessario fare qualche commento riguardo alla pressione, soprattutto per fare un po' di chiarezza nella sua 'selva' di unità di misura.

La Pressione

La Pressione è una Forza per unità di Superficie, ed è data semplicemente dal rapporto P=F/S quando F è uniformemente distribuita su S.

La pressione si valuta generalmente misurando l'altezza di una colonna di mercurio (Hg) che il gas riesce a sostenere contro la forza di gravità. Al livello del mare e a 0° C, la pressione atmosferica media fa salire la colonna di Hg a 760 mm. Una pressione di questa grandezza viene definita pari a 1 atmosfera (1 atm). In chimica, l'atm è l'unità di misura della pressione usata più frequentemente, insieme ai mmHg (millimetri di mercurio). 1 mmHg viene anche definito torr (da Torricelli, l'inventore del barometro), sebbene per l'esattezza il torr sia stato posto equivalente ad 1/760 atm.

Nel sistema cgs, l'unità di pressione è il dine/cm², detto baria. Attraverso il valore della densità del mercurio (13.6 g/ml a 0° C) è possibile convertire l'atmosfera in barie. La forza, F, esercitata da una colonna di Hg, alta 76 cm e avente sezione di 1 cm², è data dal prodotto della massa del Hg per l'accelerazione di gravità (ca. 980 cm/s²). Essendo la massa pari al prodotto della densità per il volume (13.6 g/cm³ x 76 cm³ = 1033.6 g), la F risulta = 1033.6 g x 980 cm/s² = 1.013 x 10⁶ dine; e poiché questa forza è esercitata su una superficie di 1 cm², la pressione corrispondente è pari a 1.013 x 10⁶ barie. Nella pratica comune viene spesso usato il bar, equivalente ad 1 megabaria (1 bar = 10⁶ barie). La pressione atmosferica corrisponde così a 1.013 bar, o anche a 1013 millibar.

Nel sistema MKS, l'unità di pressione è invece il Newton/m², detto Pascal (1Pa = 1N/m²). Passando da bar a Pascal occorre moltiplicare per un fattore di 10⁵: 1 bar corrisponde infatti a 10⁵ Pascal. Pertanto 1 atm equivale a ca. 101330 Pa. Nella pratica comune risulta conveniente usare il kiloPascal (KPa) e in meteorologia si parla di ettoPascal (HPa), in modo che vi sia corrispondenza esatta fra millibar e HPa: 1013 millibar = 1013 HPa.

Come se tutto ciò non bastasse, i paesi anglosassoni introducono un'ulteriore complicazione in quanto usano esprimere la pressione in psi (pounds per squared inch, libbre per pollice quadrato).

Pressione e Volume: La Legge di Boyle

Volume e Temperatura: La Legge di Charles e Gay-Lussac

La Scala della Temperatura assoluta

Il valore di alfa che compare nella legge di Charles e Gay-Lussac è stato determinato sperimentalmente e vale 1/273.15°C. Oltre che dalla pendenza della retta sperimentale, questo valore può essere ricavato estrapolando la retta a V = 0.

Il fatto che il grafico intersechi l'asse delle ordinate in Vo significa che la dipendenza di V da t°C è espressa da una retta del tipo y = a + bx in cui y=V, a=Vo, b=Vo/273, x= t°C. Non vi è quindi proporzionalità diretta fra volume e temperatura centigrada a causa del termine 'a'. La presenza di questo termine, che vale Vo (il volume occupato dal gas a 0°C), è dovuta unicamente alla scala di riferimento utilizzata per la temperatura. E' bene sottolineare che l'esistenza di valori negativi della temperatura è anch'essa dovuta alla attribuzione arbitraria del valore 0 alla temperatura di fusione del ghiaccio.

Se si sceglie una scala per la temperatura tale che il termine 'a' risulti cancellato, sarà possibile esprimere volume e temperatura in modo direttamente proporzionale e addirittura uguagliarli attraverso una adeguata costante di proporzionalità. E' proprio a questo scopo che è stata costruita la scala assoluta o termodinamica delle temperature. La nuova scala, che soddisfa queste esigenze, si ottiene semplicemente ponendo la t, che compare nella equazione della legge di Charles e Gay-Lussac, pari a T-273.15, in cui T indica la temperatura espressa secondo la nuova scala, in Kelvin (K).

In questo modo, l'equazione V=Vo+Vo/273.15 t diventa:

E, se poniamo 273.15 = To, possiamo scrivere:

Si noti che questa operazione corrisponde a spostare l'origine degli assi del grafico di V in funzione di t°C nel punto in cui la retta interseca l'asse delle ascisse, corrispondente a -273.15°C, che viene definito zero assoluto.

Dato che l'intervallo di temperatura che corrisponde a 1 K è uguale a quello che corrisponde a 1°C, per passare dalla scala centigrada a quella assoluta, basta aggiungere 273.15 alla temperatura espressa in °C: la temperatura di fusione del ghiaccio corrisponde così a 273.15 K, quella di ebollizione dell'acqua a 373.15 K.

Il vantaggio dell'uso della scala assoluta della temperatura è immediatamente evidente nella riformulazione della relazione di Charles e Gay-Lussac, in cui non è più necessario far riferimento al volume occupato dal gas a 0°C. Infatti, data la proporzionalità diretta fra V e T, lo stato di un gas a pressione costante, note le condizioni iniziali di volume e temperatura (V₁ e T₁) è rapidamente determinabile per mezzo della relazione V₂= V₁T₂/T₁ o, analogamente a volume costante, P₂= P₁T₂/T₁

Il Principio di Avogadro: il Volume Molare

Agli inizi dell'800, Amedeo Avogadro formulò l'ipotesi che nelle stesse condizioni di pressione e di temperatura volumi uguali di gas contengano lo stesso numero di molecole.
Poiché questa ipotesi non è mai stata finora contraddetta da nessuna osservazione sperimentale, essa deve essere accettata come un principio. In sostanza, per il principio di Avogadro, il volume occupato da 1 mole di un qualsiasi gas (volume molare, V_m) deve essere lo stesso a prescindere dalla composizione del gas.

Sperimentalmente è stato determinato che 1 mole (o grammomolecola) di gas in condizioni standard (0°C e 1 atm) occupa un volume di 22.414 litri, detto appunto volume molare. In questo volume sono contenute un numero di Avogadro (N = 6.022 x 10²³) di molecole del gas.

La Mole

Fino a qualche tempo fa, la mole era definita come 'la quantità in grammi di una determinata sostanza, pari al suo peso molecolare'. In questa accezione, la mole aveva quindi il significato, ormai obsoleto, di grammomolecola. Oggi, con mole dobbiamo intendere una vera e propria unità di misura della quantità di materia. La definizione di mole è infatti quella di un numero di oggetti, che possiamo definire genericamente particelle, e di cui specificheremo la natura (molecole, atomi, ioni, elettroni, o quantaltro) se necessario, pari al numero di atomi presenti in 12 g di carbonio 12. Questo numero è pari al numero di Avogadro, definito poco sopra.

Resta ovviamente pur sempre valido il concetto che una mole di una sostanza equivale ad una quantità in grammi pari al peso molecolare della sostanza. Ed è a questo concetto che si fa riferimento nella pratica comune per 'misurare' un determinato numero di moli di una data sostanza.
A questo proposito, è importante fissare la relazione, cui faremo spesso ricorso, fra numero di moli (n), massa in grammi (m) e massa molare (M_m, il peso molecolare di una mole di molecole espresso in grammi):

Un'ultima notazione riguarda la massa molecolare relativa (M_r) che è la massa di una molecola riferita ad 1/12 della massa del carbonio 12. Cogliamo anche l'occasione per deprecare l'uso del dalton per esprimere la massa relativa di macromolecole. Non ce ne vogliano gli amici biochimici, né tantomeno abbiamo qualcosa di personale con il buon Dalton, uno dei padri della Chimica moderna, ma l'omonima unità di massa in chimica non esiste proprio.

L'Equazione di stato

A questo punto possiamo riunire in un'unica equazione le osservazioni sperimentali contenute nelle leggi di Dalton, di Charles e Gay-Lussac e nel principio di Avogadro, per cui:

Una volta stabilita un'adeguata costante di proporzionalità, che chiameremo R, possiamo scrivere che:

PV = nRT

detta Equazione generale di stato dei gas perfetti.

Il valore di R, come avviene per tutte le costanti sperimentali, dipende dalle unità di misura usate per esprimere le variabili in gioco. Nel caso dei gas, è determinante l'unità di misura della pressione, poiché numero di moli e temperatura hanno dimensioni obbligate e il volume, nel sistema MKS, è misurato in litri o, il che è lo stesso, in dm³.

E' bene sottolineare che la costante R non è una costante limitata alle leggi dei gas, ma compare in numerose relazioni termodinamiche. Per rendersi conto dell'universalità di R, ricordiamo che il suo valore è dato dal prodotto del numero di Avogadro (N) per la costante di Boltzmann (k), una costante fondamentale che vale ca. 1.38 x 10^-23 joule/K.

R = Nk

Un modo per calcolare il valore di R quando si misuri la pressione in atm è quello di far riferimento al volume molare.

Dall'equazione di stato si può scrivere che R = PV/nT. Poiché abbiamo visto che 1 mole di un gas in condizioni standard (0°C e 1 atm) occupa un volume di 22.413 litri, sostituendo, si ottiene:

Se invece la pressione è misurata in pascal (1 atm = 1.013 x 10⁵ Pa), si ottiene lo stesso valore calcolato dalla relazione R=Nk, ovvero:

Questo valore di R mette bene in evidenza che il prodotto PV ha le dimensioni di una lavoro, di una energia. 1 Pascal (che vale 1 Newton/m²) per 1 litro (10^-3 m³) equivale infatti a 10^-3 Newton m, ovvero 10^-3 Joule. Quindi:

Si noti che 1 joule equivale a 1 Pa x 1 m³.

Se anziché in joule, vogliamo esprimere il lavoro in calorie (cal), unità spesso preferita al joule in termodinamica, occorre dividere il valore di R per 4.18 (1 cal = 4.18 Joule). Quindi:

Pressioni parziali: Legge di Dalton

L'equazione di stato PV = nRT non è limitata a gas puri, ma -data l'uniformità di comportamento dello stato gassoso- è valida anche per miscele di due o più gas. In tal caso, è sufficiente che n indichi il numero di moli totali dei gas che compongono la miscela.

Fu Dalton, agli inizi del 19° secolo, che fece l'osservazione che la pressione esercitata da una miscela di gas a comportamento ideale è data dalla somma delle pressioni dei singoli gas che compongono la miscela.

Se indichiamo con A e B due distinti gas contenuti nel medesimo volume, V, possiamo osservare che:

dove P_A = n_ART/V e P_B = n_BRT/V sono le pressioni parziali che ciascun gas eserciterebbe, se occupasse da solo il medesimo volume. Ne risulta che:

in cui n_A e n_B indicano rispettivamente il numero di moli del gas A e del gas B.

E' spesso conveniente esprimere la legge di Dalton in funzione delle cosiddette frazioni molari. La frazione molare (X_i) di ciascun componente di una miscela (sia essa gassosa, liquida o solida) è data dal rapporto fra il numero di moli del componente i (n_i) e il numero di moli totali. Per una miscela composta da A e B avremo che:

         

E, indipendentemente dalla composizione della miscela, risulta sempre:

Ne consegue che la pressione parziale di ciascun componente è data dal prodotto della pressione totale, P, per la frazione molare del componente:

     

Lo studente dovrebbe essere in grado di mostrare come si giunge, matematicamente, a queste relazioni.

Verifica di apprendimento

1. Calcolare il volume occupato da 11 g di CO₂ alla temperatura di 16°C e alla pressione di 3 x 10⁵ Pa. [R. 2.0 litri]

2. Un gas alla pressione di 2 atm a alla temperatura di 23°C occupa un volume di 12 litri. Qual è pressione esercita il gas, se si porta la temperatura a 171°C e il volume a 15 litri? [R. 2.4 atm]

3. 5.6 g di un gas alla pressione di 7 atm a alla temperatura di 26°C occupano un volume di 700 cm³. Qual è il peso molecolare del gas? [R. 28 g/mole]

4. L'aria che respiriamo è una miscela, la cui composizione percentuale in volume è approssimativamente 21% O₂ e 79% N₂. Qual è la pressione parziale in mmHg dei due gas quando la pressione atmosferica è 1 atm? [R. rispettivamente 160 e 600 mmHg]