Serie elettrochimica

Serie elettrochimica

Allo stesso modo è possibile misurare i potenziali standard di molte altre coppie redox. Le coppie redox vengono poi ordinate per potenziali standard di riduzione decrescenti in una tabella detta serie elettrochimica. Nella serie elettrochimica le coppie redox compaiono, come da convenzione, scritte nel senso della reazione di riduzione e i valori di potenziale associati a ciascuna coppia redox devono essere quindi interpretati come  potenziali standard di riduzione.

In tal modo il confronto dei valori tabulati ci indica qual è il senso spontaneo della reazione tra due coppie redox, infatti la coppia redox che presenta un potenziale standard di riduzione più elevato presenta anche la maggior tendenza a ridursi.

Riprendendo l'analogia con le vasche d'acqua possiamo pensare alle semicelle come tante vasche ad altezze diverse. Come l'acqua scende spontaneamente da una vasca più alta ad una più bassa così gli elettroni si muovono spontaneamente da una semicella a potenziale di riduzione minore verso uno a potenziale maggiore.

Si noti come in questa analogia la semicella "più elevata" sia quella a potenziale inferiore come conseguenza della scelta arbitraria e convenzionale di definire la differenza di potenziale (fem) come E_catodo - E_anodo. Se avessimo deciso di definire il potenziale di cella (fem) come E_anodo - E_catodo tutti i segni della serie elettrochimica sarebbero stati opposti (avremmo misurato dei potenziali di ossidazione)  e la semicella "più elevata" avrebbe avuto il potenziale maggiore. Tuttavia, convenzionalmente, il verso della corrente elettrica è opposto a quello degli elettroni. Quindi la corrente elettrica fluisce spontaneamente dall'elettrodo a potenziale maggiore (il catodo) verso quello a potenziale minore (l'anodo).

Prese dunque  in considerazione due coppie redox, quella a potenziale più elevato subirà la riduzione e fungerà da catodo, mentre quella a potenziale minore subirà l'ossidazione e fungerà da anodo.

La forza elettromotrice (E°cella) della pila così costruita potrà essere prevista calcolando la differenza tra il potenziale standard di riduzione del catodo e quello dell'anodo

Ad esempio la forza elettromotrice della pila Daniell è

Naturalmente tale calcolo è possibile anche quando i potenziali standard di due coppie redox sono entrambi positivi o entrambi negativi.

Ad esempio se costruiamo una pila con la coppia redox Zn²⁺/Zn (E° = - 0,76 V) e Ba²⁺/Ba (E° = - 2,90 V), in questo caso lo zinco, che presenta potenziale maggiore si riduce e funge da catodo, mentre il bario, a potenziale minore, si ossida e funge da anodo.

La forza elettromotrice di tale pila sarà

Si tenga presente che i potenziali di riduzione riportati nella serie elettrochimica ci permettono, in generale, di fare delle previsioni sulla spontaneità delle reazioni redox. A parità di concentrazione (ricordiamo infatti che il potenziale varia con la concentrazione) ciascuna coppia redox tende ad ossidare le coppie redox a potenziale inferiore, mentre viene ossidata dalle coppie redox a potenziale maggiore.

Ad esempio tutti i metalli che presentano un potenziale di riduzione inferiore a quello dell'idrogeno (e quindi negativo), vengono ossidati (corrosi) da soluzioni 1N di acidi forti.

Quindi mentre il ferro (), il cromo () etc vengono attaccati dagli acidi forti concentrati, l'oro () e l'argento () rimangono inalterati.