Previsioni sulla spontaneità di una reazione

Previsioni sulla spontaneità di una reazione

L'equazione di Gibbs per il calcolo dell'Energia libera è formata da un termine energetico (DH) e da un termine entropico (TDS) che possono influire in modo diverso sulle variazioni di Energia libera del sistema.

Possiamo prendere in considerazioni 4 casi

1) Reazioni esotermiche (DH < 0) con DS > 0 (aumento Entropia)

Si tratta di reazioni sicuramente spontanee. E' infatti facile verificare che in tal caso  la variazione del DG non può essere che negativa.

2) Reazioni endotermiche  (DH > 0) con DS < 0 (diminuzione Entropia)

Si tratta di reazioni sicuramente non spontanee. E' infatti facile verificare che in tal caso la variazione del DG non può essere che positiva.

3) Reazioni esotermiche (DH < 0) con DS < 0 (diminuzione Entropia)

In tal caso il termine energetico e quello entropico si muovono in direzioni opposte. Il termine energetico (DH) tende a rendere spontanea la reazione, quello entropico (DS) tende a contrastarla. E' evidente che in questo caso è necessario verificare quale dei due termini prevale sull'altro. In generale il termine energetico risulta maggiore, a 25°C, rispetto al termine entropico, per cui la maggior parte di queste reazioni risulta spontanea a temperatura ambiente.

La spontaneità di tali reazioni tende invece ad annullarsi ad elevate temperature, in quanto il termine entropico diventa più importante, dovendo essere moltiplicato per T.

La sintesi dell'ammoniaca è un esempio di questo tipo di reazioni.

4) Reazioni endotermiche  (DH > 0) con DS > 0 (aumento Entropia)

Anche in tal caso il termine energetico e quello entropico si muovono in direzioni opposte. Il termine entropico (DS) tende a rendere spontanea la reazione, quello energetico (DH) tende a contrastarla. Anche in questo caso è necessario verificare quale dei due termini prevale sull'altro. In generale il termine energetico risulta maggiore, a 25°C, per cui la maggior parte di queste reazioni non risulta spontanea a temperatura ambiente.

Tali reazioni tendono invece a divenire spontanee ad elevate temperature, in quanto il termine entropico, che in questo caso presenta un effetto positivo sulla spontaneità, diventa più importante ad elevate temperature, dovendo essere moltiplicato per T.

Tipici esempi di tali reazioni sono i processi di solubilizzazione (endotermici) di molti soluti solidi.

Ad esempio la reazione di solubilizzazione del nitrato di ammonio (NH₄NO₃) è fortemente endotermica (DH° = + 28,05 kJ) tanto che quando viene messo in acqua il recipiente si raffredda vistosamente. Ciononostante la reazione risulta spontanea a 25°C in quanto le soluzioni risultano molto più disordinate rispetto ai soluti solidi dai quali derivano. In questo caso particolare l'aumento di entropia è pari a DS° = +108,72 J/K. La variazione di energia libera della reazione

NH₄NO₃  → NH₄⁺ + NO₃^-

è pertanto pari a