Modificazioni di un equilibrio chimico: il principio di Le Chatelier

Modificazioni di un equilibrio chimico: il principio di Le Chatelier

Di particolare interesse pratico nello studio degli equilibri chimici è l'analisi dei fattori che in qualche modo possano influire sull'equilibrio, spostandolo verso le specie chimiche che si desidera ottenere.

Il principio di Le Chatelier, o principio dell'equilibrio mobile, ci offre un criterio generale per prevedere lo spostamento di un equilibrio in risposta a sollecitazioni esterne.

Il principio afferma infatti che un sistema in equilibrio tende a mantenerlo inalterato, neutralizzando per quanto possibile qualsiasi azione di disturbo esterna.

Per quanto riguarda un equilibrio chimico possiamo affermare che se esso viene sottoposto ad un'azione perturbatrice esterna, l'equilibrio si sposterà, facendo variare le concentrazioni di equilibrio delle specie chimiche, in modo tale da rendere minimi gli effetti della perturbazione.

Prima di analizzare le diverse perturbazioni cui può essere sottoposto un equilibrio chimico e gli spostamenti relativi, prevedibili sulla base del principio di Le Chatelier, ricordiamo che il valore della costante di equilibrio viene modificato solo da variazioni della temperatura, mentre rimane costante per ogni altra modificazione delle condizioni sperimentali.

1) Modificazione delle concentrazioni

Applicando il principio di Le Chatelier possiamo prevedere che in risposta ad una variazione nella concentrazione di una delle specie chimiche che partecipa alla reazione, l'equilibrio si sposti in modo da riottenere la concentrazione originaria.

In altre parole se aumentiamo la concentrazione di una specie chimica l'equilibrio si sposterà dalla parte opposta, se invece diminuiamo la concentrazione di una specie chimica l'equilibrio si sposterà verso il lato della reazione in cui è presente la specie la cui concentrazione è diminuita.

Per esemplificare quanto detto ricalcoliamo le concentrazioni di equilibrio per la reazione

H₂ + I₂ 2HI

nell'ipotesi che all'equilibrio vengano aggiunte 0,4 moli di Iodio. Nell'esempio precedente erano inizialmente presenti 0,8 moli di Iodio. Sarà allora sufficiente ricalcolare le concentrazioni di equilibrio come se inizialmente fossero presenti 0,8 + 0,4 = 1,2 moli di Iodio.

L'equilibrio finale non dipende infatti dal momento in cui lo disturbiamo (possiamo pensare di aggiungere 0,4 moli indifferentemente all'inizio o alla fine della reazione). Costruiamo allora una nuova tabella

Utilizziamo ora i valori delle concentrazioni di equilibrio, espresse in funzione di x, all'interno delle legge di azione di massa

e, sostituendo opportunamente le concentrazioni di equilibrio

si ottiene un'equazione di secondo grado che risolta fornisce la seguente soluzione

x = 0,68

Le nuove concentrazioni di equilibrio saranno pertanto pari a

Se le confrontiamo con le concentrazioni di equilibrio precedenti l'aggiunta di 0.4 moli di Iodio, osserviamo come l' l'equilibrio si sia spostato verso destra, cercando in questo modo di diminuire la concentrazione del reagente I₂, che era stata aumentata. Parte dello iodio aggiunto ha reagito con l'idrogeno (facendone diminuire la concentrazione) per dare acido iodidrico (aumentandone la concentrazione).

Un modo per far avvenire completamente una reazione è ad esempio quello di eliminare continuamente i prodotti di reazione mentre si formano (non sempre è comunque possibile). In questo modo infatti la reazione si sposta continuamente verso destra fino a che tutti i reagenti non si sono trasformati in prodotti di reazione, senza essere mai in grado di raggiungere l'equilibrio.

Un altro modo di spostare una reazione verso i prodotti di reazione è di farla avvenire con un eccesso di un reagente sugli altri.

Esempio

In un reattore nel quale vengono introdotti 4 g di PCl₅ si instaura il seguente equilibrio omogeneo in fase gassosa:

PCl₅ D PCl₃ + Cl₂

con formazione di 0.8 g di PCl₃. Calcoliamo i grammi di Cl₂ da inserire nel reattore per ridurre la quantità di PCl₃ a 0.5 g.

A) Calcoliamo il numero di moli delle tre specie chimiche all'equilibrio.

I pesi molari sono

PCl₅ = 208.25 g/mol PCl₃= 137.35 g/mol Cl₂ = 70.90 g/mol

Il numero di moli iniziali di PCl₅ è pari a 4/208.25 = 1.921x10^-2

Il numero di moli di PCl₃ che si formano all'equilibrio è pari a 0.8/137.35 = 5.82x10^-3.

Poiché durante la reazione per ogni x moli di PCl₅ che reagiscono si formano altrettante moli di PCl₃ e di Cl₂, allora 5.82x10^-3 sono anche le moli di PCl₅ che hanno reagito e le moli di Cl₂ che si sono formate all'equilibrio. Il numero di moli delle tre specie chimiche all'equilibrio sarà pertanto

PCl₅      = 1.921x10^-2 - 5.82x10^-3 = 1.339x 10^-2

PCl₃ = 5.82x10^-3

Cl₂        = 5.82x10^-3

B) Calcoliamo la K_n della reazione

Immaginiamo ora di aggiungere all'equilibrio x moli di Cl₂. In queste condizioni l'equilibrio si sposta verso sinistra (principio di Le Chatelier). Delle x moli di Cl₂ che abbiamo aggiunto, una parte y reagirà con y moli di PCl₃ per dare y moli di PCl₅ . In questa situazione il numero di moli all'equilibrio saranno

PCl₅ D PCl₃ + Cl₂

1.339x10^-2 + y 5.82x10^-3 - y 5.82x10^-3 + x - y

La quantità y deve essere tale per cui il numero di moli di PCl₃ che rimarranno alla fine siano pari alla quantità desiderata, cioè 0.5/137.35 = 3.64x10^-3 mol. Dunque deve essere

5.82x10^-3 - y = 3.64x10^-3 da cui y = 2.18x10^-3

Sostituendo il valore della y trovato si avrà

PCl₅                   D PCl₃ + Cl₂

1.339x10^-2 + y 5.82x10^-3 - y 5.82x10^-3 + x - y

1.339x10^-2 + 2.18x10^-3 5.82x10^-3 - 2.18x10^-3 5.82x10^-3 + x - 2.18x10^-3

1.557x10^-2 3.64x10^-3 3.64x10^-3 + x

Sostituendo queste quantità nella relazione di equilibrio si ha

da cui, risolvendo rispetto alla x, si ottiene x = 7.18 10^-3 mol, pari a 7.18 10^-3 x 70.90 = 0.51 g di Cl₂

2) Modificazione della pressione

Le modificazioni della pressione incidono solo sulle reazioni che decorrono in fase gassosa, in quanto liquidi e solidi sono praticamente incomprimibili.

In base al principio di Le Chatelier possiamo prevedere che una reazione in fase gassosa reagisca ad un aumento di pressione esterna spostando il suo equilibrio in modo da rendere minimo tale aumento. In altre parole l'equilibrio si sposterà in modo da ridurre il numero complessivo di molecole presenti all'equilibrio (la pressione è infatti direttamente proporzionale al numero di particelle presenti) e quindi verso il lato della reazione in cui è complessivamente minore il numero di moli gassose.

Da quanto detto risulta evidente che risentono di variazioni di pressione solo le reazioni gassose in cui il numero totale di moli dei reagenti è diverso dal numero totale di moli dei prodotti di reazione. Nel caso in cui il numero di moli gassose dei reagenti sia uguale al numero di moli gassose dei prodotti l'equilibrio risulta indifferente ad un cambiamento di pressione

Prendiamo ad esempio i seguenti tre equilibri gassosi e sottoponiamoli idealmente ad un aumento di pressione

aumento di pressione

N₂ + 3H₂ 2NH₃ spostamento verso destra

PCl₅ PCl₃ + Cl₂ spostamento verso sinistra

2HI H₂ + I₂ indifferente

Esempio 1

In un recipiente di 10 litri vengono introdotte 0,8 moli di N₂O₄ (ipoazotide). Alla temperatura di 299 K si stabilisce il seguente equilibrio

N₂O_4(g) D 2NO_2(g)

la cui costante alla suddetta temperatura è k_p = 0,172. Calcolare come varia la concentrazione di equilibrio del biossido di azoto dopo aver portato il volume del recipiente da 10 litri a 2 litri, mantenendo costante la temperatura.

Calcoliamo le pressioni iniziale dell'ipoazotide

Calcoliamo ora la pressione di equilibrio del biossido di azoto, osservando che per x moli di N₂O₄ che reagiscono si formano 2x moli di biossido e ricordando che le variazioni di pressione sono direttamente proporzionali alle variazioni nel numero di moli.

Utilizziamo ora i valori delle pressioni di equilibrio, espresse in funzione di x, all'interno delle legge di azione di massa

e sostituendo opportunamente

che, risolta, da il seguente valore x = 0,27 atm

La pressione parziale delle specie chimiche all'equilibrio è dunque pari a

Osserviamo come la pressione dell'ipoazotide sia all'equilibrio circa 3 volte maggiore di quella del biossido di azoto.

Calcoliamo ora le pressioni parziali di equilibrio dopo che il volume è stato portato da 10 a 2 litri, con un relativo aumento della pressione esercitata sulla miscela gassosa.

La nuova pressione iniziale per l'ipoazotide sarà ora pari a

L'equazione di equilibrio diventa

x vale ora 0,63 e le nuove pressioni di equilibrio saranno

Osserviamo come, dopo aver compresso la miscela gassosa, la pressione dell'ipoazotide sia ora circa 7 volte maggiore di quella del biossido. L'equilibrio si è dunque spostato verso sinistra, dove minore era il numero di moli.

Esempio 2

A 450°C la reazione di sintesi dell'ammoniaca N_2(g) + 3H_2(g) = 2NH_3(g) presenta una costante di equilibrio kp = 4,51 10^-5. Calcolare la resa della reazione e la percentuale di ammoniaca all'equilibrio quando la pressione passa da 10 atm a 250 atm.

Indichiamo con n il numero iniziale di moli di Azoto che reagiscono con 3n moli di Idrogeno e con a la resa della reazione, espressa come rapporto tra il numero di moli di ammoniaca che realmente si formano ed il numero di moli che si formerebbero se la reazione si completasse.

Tenendo conto che, se la reazione si completasse, si formerebbero 2n moli di ammoniaca, allora all'equilibrio si formeranno 2na moli di ammoniaca, per generare le quali avranno reagito na moli di Azoto e 3na moli di Idrogeno.

All'equilibrio saranno pertanto presenti

numero di moli di ammoniaca = 2na

numero di moli di Azoto = n - na = n(1-a

numero di moli di Idrogeno = 3n -3na = 3n(1- a

numero di moli totali = 2na + (n - na) + (3n - 3na ) = 2n(2 - a

Le frazioni molari delle specie chimiche saranno pertanto

e le loro pressioni parziali all'equilibrio

Scriviamo ora la relazione di equilibrio

la quale, ponendo x = (1 - a), viene convenientemente trasformata in

dalla quale si ricava facilmente l'incognita x

e dunque la resa a vale

Calcoliamo ora la resa alla pressione di 10 atm e di 250 atm

calcoliamo infine la frazione molare di ammoniaca presente alla pressione di 10 atm e di 250 atm

Esempio 3

Alla temperatura di 50°C l'ipoazotide, in equilibrio con il biossido di azoto

N₂O₄(g) D 2 NO₂(g)

presenta un grado di decomposizione a = 0,360. Sapendo che la pressione totale della miscela gassosa all'equilibrio è di 260 mm Hg, calcolare il grado di dissociazione alla pressione totale di equilibrio di 152 mm Hg

Se indichiamo con n il numero di moli iniziali di N₂O₄ introdotte nel recipiente, le moli all'equilibrio possono essere espresse in funzione di a. All'equilibrio si decompongono infatti na moli di N₂O₄ e si formano 2na moli di NO₂. E quindi

moli di N₂O₄ all'equilibrio = n - na

moli di NO₂ all'equilibrio = 2na

moli totali all'equilibrio = n - na+ 2na = n + na = n (1 + a

Con questi dati possiamo calcolare le frazioni molari dei due gas all'equilibrio

e

Scriviamo ora la relazione di equilibrio per la Kp in funzione delle pressioni parziali dei due gas all'equilibrio, espresse come prodotto della pressione totale della miscela per la frazione molare di ciascun componente (legge di Dalton delle miscele gassose)

esprimiamo le frazioni molari in funzione del grado di decomposizione a e la pressione totale della miscela all'equilibrio in atmosfere (260 mm Hg = 260/760 atm)

sostituiamo i valori e calcoliamo Kp

Ora esplicitiamo il grado di decomposizione a

Dalla relazione

dopo opportuni passaggi si ottiene

Sostituendo alla pressione totale di equilibrio della miscela la nuova pressione di 152 mm Hg, pari a 152/760 = 0,2 atm. otteniamo

Diminuendo dunque la pressione totale all'equilibrio (da 260 mm Hg a 152 mm Hg) il grado di decomposizione dell'ipoazotide aumenta dal 63,0% al 72,7% (secondo quanto previsto dal principio di Le Chatelier, al diminuire della pressione l'equilibrio si sposta verso il lato dove sono presenti un maggior numero di moli gassose. In questo caso verso destra.)

3) Variazione della temperatura

In base al principio di Le Chatelier una reazione reagisce ad un aumento di temperatura modificando le condizioni di equilibrio al fine di rendere minimo l'effetto dell'apporto di calore.

Lo spostamento sarà quindi differente a seconda che la reazione sia esotermica o endotermica.

Per prevedere in modo semplice le variazioni dell'equilibrio è possibile trattare il calore di reazione come un reagente nelle reazioni endotermiche e come un prodotto di reazione nelle reazioni esotermiche.

reazione endotermica A + B + calore C + D

reazione esotermica A₁ + B₁ C₁ + D₁ + calore

- In tal modo se aumentiamo la temperatura, fornendo calore ad una reazione endotermica, la reazione si sposterà verso i prodotti di reazione, poiché in tal modo il calore fornito viene assorbito per formare i composti più energetici. Se aumentiamo invece la temperatura in una reazione esotermica, l'equilibrio si sposta, per lo stesso motivo, verso i reagenti.

- Una diminuzione di temperatura sposta invece i due equilibri in senso opposto, verso il lato in cui compare il calore. In tal modo la reazione si oppone alla diminuzione di temperatura producendo calore.

Le variazioni di temperatura modificano anche il valore della costante di equilibrio, la quale assumerà pertanto valori più elevati se l'equilibrio si sposta verso destra e valori minori se l'equilibrio si sposta verso sinistra.

Tale comportamento può essere interpretato ricordando che la costante di equilibrio si ottiene come rapporto tra le costanti di velocità della reazione diretta e della reazione inversa.

Nel grafico che segue si può osservare come in una reazione esotermica l'energia di attivazione della reazione diretta è maggiore dell'energia di attivazione della reazione inversa.

Come abbiamo già avuto modo di dire, quanto più elevata è l'energia di attivazione tanto più sensibile risulta la velocità di una reazione agli aumenti di temperatura. Per questo motivo un aumento di temperatura accelera maggiormente la reazione inversa (con grande E_att) della reazione diretta (con piccola E_att). Ciò implica che k_inv aumenta di più di k_dir ed il loro rapporto (k_c) a temperature maggiori risulta pertanto più piccolo.

Molto spesso è necessario scegliere con grande attenzione le condizioni in cui far avvenire una reazione, poiché facendo variare certi parametri possono ottenersi benefici in termini di resa di una reazione, pagandoli però in termini di velocità. Un tipico esempio di quanto affermato è il processo Haber-Bosch per la produzione dell'ammoniaca, a partire da idrogeno e azoto gassosi

N_2(g) + 3H_2(g) 2NH_3(g) + 46 kJ/mol

Come si può osservare il processo è esotermico e se vogliamo aumentare la resa di ammoniaca dobbiamo lavorare a basse temperature per spostare l'equilibrio verso destra. In tal modo però la velocità di reazione diventa talmente bassa da risultare economicamente inaccettabile. Aumentando la temperatura aumenta la velocità di reazione, ma l'equilibrio si sposta verso sinistra e la resa in ammoniaca diminuisce drasticamente. La soluzione, proposta da Haber, consiste nel mantenere elevata la temperatura per consentire una velocità di reazione accettabile e di spostare l'equilibrio verso destra, per aumentare la resa, lavorando a pressioni elevate ( la reazione si svolge infatti in fase gassosa ed i prodotti di reazione sono presenti con un numero di moli inferiore rispetto ai reagenti).