Metodo dell'isolamento

Metodo dell'isolamento

Questo metodo, introdotto da Ostwald, usa un grande eccesso della concentrazione dei reagenti tranne uno. Per semplicità consideriamo due reagenti A e B per i quali dovrà valere la legge di velocità

Se [B] >> [A] si può ritenere che la concentrazione di B non vari considerevolmente nel tempo e quindi si può concludere che la velocità di reazione sia funzione soltanto della concentrazione di A, scrivendo che

La quantità  è la costante di velocità apparente della reazione. Da questa relazione si determina l'ordine m misurando la velocità di reazione a due concentrazioni di A:

da cui passando ai logaritmi

Esempio

A 518 °C la velocità di decomposizione di un campione di acetaldeide gassosa, inizialmente alla pressione di 363 Torr, è risultata pari a 1,07 Torr s^-1 (quando aveva reagito il 5.0%) e 0.76 Torr s^-1 (quando aveva reagito il 20.0%). Stabilire l'ordine e il tempo di emivita della reazione. Determinare infine dopo quanto tempo l'acetaldeide gassosa sarà stata decomposta al 98%

Esprimiamo la concentrazione dell'acetaldeide al tempo t₁ come pressione parziale. Per la legge di Dalton delle pressioni parziali essa è pari alla pressione totale per la frazione molare. Se dunque inizialmente la gliceraldeide aveva una pressione di 363 Torr, al tempo t₁, quando la sua frazione molare è pari a 0.95 (essendo diminuita del 5%), la sua pressione parziale sarà

P₁ = 363 x 0,95 = 344,85 Torr

Mentre al tempo t₂. quando la sua frazione molare è pari a 0.80 (essendo diminuita del 20%), la sua pressione parziale sarà

P₁ = 363 x 0,80 = 290,4 Torr

Andando a sostituire tali concentrazioni e le relative velocità nella formula, otteniamo

Dunque la cinetica è di secondo ordine, del tipo

v = k [A]²

Calcoliamo ora la costante di velocità specifica k. Dalla relazione precedente si ha

sostituendo i valori calcolati al tempo t₁ (ma possiamo usare anche quelli calcolati al tempo t₂), otteniamo

Usiamo ora la relazione di velocità integrata per una cinetica di secondo ordine.

per calcolare il tempo di emivita poniamo la concentrazione al tempo t pari a metà della concentrazione iniziale

[A]_t = [A]₀/2

La relazione integrata diventa

esplicitiamo il tempo e sostituiamo

Infine calcoliamo il tempo t in corrispondenza del quale la concentrazione è diminuita del 98%. La concentrazione dell'acetaldeide (sempre espressa come pressione parziale) sarà il 2% della sua pressione iniziale e quindi pari a 363 x 0,02 = 72,6 Torr. Sostituendo opportunamente i valori nella relazione di velocità integrata