Lipidi

Lipidi

I lipidi sono una classe abbastanza eterogenea di composti chimici aventi come caratteristica principale la quasi totale insolubilità in acqua. Gran parte dei legami chimici presenti nelle molecole lipidiche sono infatti legami C-H, i quali sono praticamente apolari e quindi idrofobici.

Un lipide immerso in ambiente acquoso forma una fase separata proprio in virtù delle interazioni idrofobiche.

Per queste loro caratteristiche i lipidi vengono utilizzati dagli esseri viventi come materiale isolante ed impermeabilizzante.

Inoltre, poiché i legami C-H sono particolarmente energetici, i lipidi costituiscono generalmente un'ottima riserva di energia, facilmente accumulabile in depositi per la loro insolubilità. A parità di peso un lipide è in grado di fornire più del doppio di energia rispetto ad un carboidrato (circa 9 kcal/g contro le 3,75 kcal/g di un monosaccaride e le 4 kcal/g di un polisaccaride o di una proteina).

Il contenuto di energia di un composto chimico per unità di peso può essere descritto tramite il suo grado di ossidazione o di riduzione.

Una reazione di ossidazione è una reazione in cui un composto chimico perde elettroni ed energia, mentre una riduzione è una reazione in cui un composto chimico acquista elettroni ed energia. Poiché nei composti organici nella maggior parte dei casi una ossidazione avviene per sostituzione di un legame C-O con un legame C-H, possiamo giudicare il grado di ossidazione o di riduzione di un composto organico dal numero di tali legami. In prima approssimazione possiamo dunque affermare che un composto sarà tanto più ossidato quanto più numerosi sono i suoi legami C-O e sarà tanto più ridotto quanto più numerosi sono i suoi legami C-H.

Così ad esempio un atomo di carbonio legato a 4 atomi di idrogeno a formare una molecola di metano (CH₄) è un composto molto energetico, con un elevato grado di riduzione (non per nulla lo usiamo come combustibile).

Quando bruciamo il metano per estrarne l'energia noi effettuiamo un'ossidazione. Sostituiamo infatti gli atomi di idrogeno con gli atomi di ossigeno ottenendo un composto estremamente ossidato e povero di energia, l'anidride carbonica CO₂. La differenza di energia tra i due composti è quella che noi sfruttiamo.

Ma tra il metano che presenta un elevato grado di riduzione e l'anidride carbonica che risulta completamente ossidata esistono composti chimici che presentano gradi di ossidazione intermedi.

Ad esempio se sostituiamo un idrogeno del metano con un ossidrile, otteniamo un composto parzialmente ossidato, ma ancora ricco di energia, l'alcool metilico o metanolo (CH OH).

Gli alcoli sono una famiglia di composti caratterizzati dal gruppo funzionale ossidrile (-OH) e dalla desinenza -olo (ricordiamo che i composti organici si riuniscono in famiglie caratterizzate dalla presenza di un particolare raggruppamento chimico detto gruppo funzionale)

Se ossidiamo ulteriormente il metanolo otteniamo l'aldeide formica o formaldeide o metanale (H-CHO). Le aldeidi sono caratterizzate dal gruppo funzionale aldeidico (-CHO) e presentano desinenza -ale.

Continuando nel processo di ossidazione otteniamo un composto ancora più povero di energia, l'acido formico o acido metanoico (H-COOH). Gli acidi organici (o carbossilici) sono caratterizzati dal gruppo funzionale carbossile (-COOH) e dalla desinenza -oico.

Ossidando l'acido formico si ottiene infine l'anidride carbonica.

Come si può notare man mano che procede il processo ossidativo gli atomi di idrogeno vengono sostituiti da atomi di ossigeno. Inoltre per molti composti il grado di ossidazione è relativo. Infatti diremo che l'aldeide formica è più ossidata dell'alcool metilico, ma è più ridotta dell'acido formico.

Ritorniamo ora ai lipidi. Da un punto di vista chimico un lipide è formato dall'unione di un acido carbossilico con un alcool ed è quindi un estere.

Indichiamo un acido generico come R-COOH ed un alcool generico come R-OH. La lettera R indica un radicale generico, un gruppo di atomi in catena carboniosa di cui, nel caso particolare, non interessa la composizione.

L'acido e l'alcol si uniscono utilizzando i rispettivi gruppi funzionali, tramite una reazione di condensazione detta esterificazione. Durante la reazione viene eliminata una molecola d'acqua tra l'ossidrile del gruppo carbossilico e l'idrogeno del gruppo alcolico.

Anche i lipidi possono essere idrolizzati per ottenere gli acidi e gli alcoli di partenza.

I lipidi sono un sottoinsieme degli esteri, nel senso che gli esseri viventi utilizzano solo alcuni tipi di alcoli ed alcuni tipi di acidi organici (acidi grassi) per sintetizzare i lipidi.

Negli acidi grassi il gruppo R è costituito da lunghe catene di atomi di carbonio (fino a 22) saturate da atomi di idrogeno

CH CH CH COOH   acido butirrico

CH (CH COOH   acido stearico

Alcuni acidi grassi contengono doppi legami tra atomi di carbonio lungo la catena. Ciascun doppio legame è dovuto alla mancanza di due atomi di idrogeno. Per questo motivo tali acidi grassi sono detti insaturi e, se vi è più di un doppio legame, polinsaturi. Un'esempio di acido insaturo è l'acido oleico

CH (CH CH = CH (CH COOH   acido oleico

Un acido polinsaturo essenziale per l'alimentazione umana (il nostro organismo è incapace di sintetizzarlo) è l'acido linolenico

CH (CH CH = CH ) (CH COOH   acido linolenico

I lipidi si dividono in lipidi semplici (formati solo dall'unione di alcool e acido grasso) e lipidi composti (formati anche da una terza sostanza chimica).

Lipidi semplici

I lipidi semplici si dividono in trigliceridi, ceridi (o cere) e steridi (o lipidi steroidei). Ciascuno di questi tre gruppi è caratterizzato da un particolare alcol.

I trigliceridi sono caratterizzati dalla presenza dell'alcol glicerolo (o glicerina), un alcool triossidrilico

Glicerolo

Per inciso se ossidiamo il glicerolo nel carbonio C₁, otteniamo l'aldeide glicerica.

Facendo reagire i tre gruppi alcolici con tre acidi grassi, con perdita di tre molecole d'acqua si ottiene un trigliceride

I 3 acidi grassi possono essere dello stesso tipo o o di tipo diverso.

I trigliceridi possono essere saturi o insaturi.

Sono saturi quando gli acidi grassi costituenti hanno tutti i legami saturati da atomi di idrogeno. Sono insaturi quando una o più coppie di atomi di carbonio adiacenti formano doppi legami a causa dell'assenza dell'idrogeno.

saturo                                                  insaturo

Ciò che distingue i vari acidi grassi tra loro, oltre alla lunghezza della catena, è il numero e la posizione dei doppi legami.

I trigliceridi sono composti fondamentali nella dieta umana e si ritrovano come componenti essenziali negli esseri viventi, dove costituiscono i principali lipidi di riserva e di deposito.

Quelli di derivazione vegetale sono in genere insaturi o polinsaturi. In queste condizioni essi sono liquidi a temperatura ambiente e vengono definiti olii.

Quelli di derivazione animale (lardo, burro etc) sono saturi e per questo motivo sono solidi a temperatura ambiente. Vengono definiti grassi.

Attraverso processi chimici è possibile saturare i trigliceridi insaturi (idrogenazione) ottenendo dei grassi vegetali spalmabili (margarina).

I ceridi, o semplicemente cere. sono caratterizzati dalla presenza di un alcool monoossidrilico a lunga catena carboniosa.

Ad esempio il costituente principale della cera d'api è il palmitato di miricile, formato dalla reazione dell'acido palmitico (C₁₅H₃₁COOH) con l'alcool miricilico (C₃₁H₆₃OH).

La cera carnauba, che si ricava dalle foglie di una palma sudamericana, è formata essenzialmente di cerotato di miricile (acido cerotico C₂₅H₅₁COOH + alcool miricilico).

Le cere sono in genere utilizzate da piante ed animali per rendere impermeabili i loro rivestimenti esterni (le penne degli uccelli, la superficie esterna di molte foglie e frutti), per proteggere e mantenere morbidi e flessibili peli e cute.

Gli steridi o lipidi steroidei utilizzano come alcol uno sterolo. Tra gli steroli, il più importante è il colesterolo.

COLESTEROLO

Il colesterolo si trova nel nostro organismo sia libero (25 - 40 %) che esterificato da acidi grassi a lunga catena. In forma esterificata è uno dei costituenti principali degli steridi.

Il colesterolo è una molecola indispensabile al nostro organismo essendo un componente della membrana ed il precursore di importanti ormoni. Tuttavia si ritiene che un livello eccessivo di colesterolo nel sangue (ipercolesterolemia) costituisca un rischio di aterosclerosi, depositandosi in placche (ateromi, atheros = pericoloso, athera = poltiglia?) sulle pareti dei vasi sanguigni, diminuendone il lume e aumentando in tal modo il rischio di malattie cardiovascolari (infarti, ictus).

Il colesterolo viene in parte introdotto nell'organismo attraverso la dieta ed in parte sintetizzato dal fegato a partire dagli acidi grassi saturi. Il fegato è anche l'organo che demolisce il colesterolo in eccesso. Nel sangue il colesterolo viene trasportato da due tipi di proteine andando a formare i complessi LDL (Low Density Lipoprotein = a basso peso molecolare) ed HDL (High Density Lipoprotein = ad alto peso molecolare).

Le LDL trasportano il colesterolo alle cellule per il suo utilizzo. Le cellule presentano sulla loro membrana esterna dei recettori in grado di riconoscere la frazione proteica delle LDL. Dopo aver agganciato le LDL la membrana cellulare si introflette risucchiandole all'interno (endocitosi mediata da recettori). Se i recettori cellulari per le LDL mancano (per un difetto genetico) o sono alterati il colesterolo ematico è destinato ad aumentare in modo pericoloso.

Le HDL trasportano il colesterolo in eccesso al fegato per essere demolito ed escreto (attraverso la bile) fungendo così da 'spazzini'. Sembra che un elevato rapporto HDL/LDL diminuisca drasticamente il rischio di malattie cardiovascolari. Per questo motivo le HDL sono comunemente note come 'colesterolo buono' e le LDL come 'colesterolo cattivo'. Il rapporto HDL/colesterolo totale è definito indice di rischio cardiovascolare. In un soggetto sano l'indice di rischio dovrebbe essere inferiore a 5 per i maschi e a 4,5 per le femmine.

L'attività sportiva ed una dieta non troppo ricca di grassi saturi sembrano aumentare i livelli di HDL, mentre fumo e alcool li diminuiscono.

Lipidi composti

Sono formati da lipidi semplici in associazione con altre molecole.

Sono ad esempio lipidi composti le lipoproteine, proteine che trasportano i lipidi nel sangue come le HDL e le LDL o i glicolipidi, formati dall'unione di un lipide semplice (in cui l'alcol è in genere la sfingosina, un alcol amminato) con monosaccaridi, componenti essenziali delle membrane cellulari (soprattutto delle cellule nervose come i cerebrosidi, i gangliosidi ecc.).

Noi descriveremo in particolare i fosfolipidi o fosfatidi, lipidi semplici legati ad una molecola di acido fosforico (H PO ). Nei glicerofosfatidi, ad esempio, l'acido fosforico sostituisce una delle molecole di acido grasso di un trigliceride.

I fosfolipidi sono i costituenti fondamentali delle membrane biologiche. Ne esistono diversi tipi. Fra i più importanti sono da ricordare le lecitine e le cefaline, formati da glicerolo esterificato nelle prime due funzioni alcoliche da acidi grassi, e nella terza da una fosfatilammina, cioè un gruppo fosforico legato ad una ammina, come la colina (HOCH₂CH₂-N⁺(CH₃)₃) o l'etanolammina (HOCH₂CH₂-NH₂).

                

I fosfolipidi possiedono particolari caratteristiche di polarità che ne fanno dei costituenti fondamentali delle membrane cellulari (lecitine). L'acido fosforico è infatti polare mentre le due lunghe catene degli acidi grassi sono apolari. L'intera molecola viene solitamente rappresentata attraverso una 'testa idrofila' che contiene il gruppo fosfato polare e due 'code idrofobe', costituite dai residui degli acidi grassi apolari.

L'eteropolarità permette ai fosfolipidi di organizzarsi spontaneamente in acqua, formando strutture ordinate. Le teste tendono infatti a disporsi a contatto con l'acqua, mentre le code, respinte dalle interazione idrofobiche, tendono a restare rivolte le une verso le altre. Si possono in tal modo formare strutture micellari sferoidali e lamine bistratificate.