Fenomeni elettrochimici di interesse pratico

Fenomeni elettrochimici di interesse pratico

1) La corrosione

Qualsiasi elemento che presenti un potenziale di riduzione inferiore a quello della coppia H₂O/H₂,OH^- può essere ossidato dall'acqua, la quale ne acquista gli elettroni riducendosi secondo la reazione

()

Naturalmente il potenziale di tale reazione è misurato in condizioni standard, per una concentrazione 1 M di ioni OH^- (pH = 14). Calcolando il potenziale di tale reazione per un pH 7, tramite l'equazione di Nernst, si ottiene  

a pH = 7                      

L'acqua pura a pH neutro è quindi in grado di ossidare (corrodere) tutti i metalli che presentano un potenziale inferiore a -0,414 V come lo zinco ( -0,76) l'alluminio (-1,66) e tutti i metalli alcalini e alcalino-terrosi.

Il ferro, , possedendo un potenziale quasi uguale a quello dell'acqua non viene praticamente attaccato a pH = 7 (le soluzioni acide però lo corrodono, poiché il potenziale di riduzione dell'acqua si alza con il pH fino ad arrivare a 0 a pH = 0).

Tuttavia se l'acqua contiene ossigeno o è presente umidità nell'aria è necessario tener presente la seguente semireazione di riduzione

()

a pH = 7 la coppia H₂O,O₂/OH^-  presenta potenziale pari a 0,815 V ed è quindi in grado di ossidare non solo il ferro, ma molti altri metalli come Stagno (- 0,14 V), Piombo (- 0,13 V) e Rame (+ 0,34 V).

Si tenga inoltre presente che in molti testi viene considerata la seguente semireazione di riduzione

()

che a pH = 7 presenta il medesimo potenziale pari a 0,815 V ed è dunque perfettamente equivalente alla precedente (la prima libera infatti 2 ioni OH^-, mentre la seconda consuma 2 ioni H⁺)

La corrosione del ferro ad opera dell'acqua contenente ossigeno atmosferico (arrugginimento) è un fenomeno complesso e non completamente chiarito. Si ritiene che il ferro metallico venga dapprima ossidato a Fe²⁺ dalla coppia H₂O,O₂/OH^-.

2Fe + O₂ + 2H₂O → 2Fe(OH)₂

Gli ioni ferrosi che passano in soluzione vengono rapidamente ossidati a ioni ferrici quando giungono a contatto con regioni acquose a maggior tenore di ossigeno.

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃

Sommando membro a membro si ottiene

4Fe + 3O₂ + 6H₂O → 4Fe(OH)₂

Non appena formatisi gli ioni ferrici producono idrossidi e carbonati insolubili (grazie alla CO₂ atmosferica che si scioglie in acqua formando acido carbonico), che precipitano in un solido scaglioso di composizione non perfettamente noto come ruggine.

In realtà si ritiene più probabile che l'idrossido ferrico precipiti sotto forma di ossido ferrico idratato, attraverso una reazione del tipo

2Fe(OH)₃ → Fe₂O₃^.3H₂O

Nella ruggine l'ossido ferrico sarebbe presente con diverso grado di idratazione, pertanto si preferisce descriverlo con la formula generale Fe₂O₃^.nH₂O.

2) La passivazione

Molti altri metalli (Zinco, Rame, Alluminio etc) reagiscono all'aria umida, ma a differenza di quanto accade per il ferro, la miscela di ossidi e carbonati che si forma non è friabile, ma costituisce uno strato solido, coerente, che protegge il metallo sottostante da ulteriori fenomeni corrosivi. Tale processo è detto passivazione.

Ad esempio il rame () all'aria umida viene ossidato con formazione di idrossido rameico il quale reagisce in parte con la CO2 disciolta in acqua per dare un carbonato monobasico rameico, responsabile della patina verde che ricopre il metallo esposto all'aria (verderame)

Cu(OH)₂ + H₂CO₃ T [Cu(OH)]₂CO₃ + 2 H₂O

Lo zinco si comporta in modo analogo formando sulla sua superficie uno strato passivante costituito da ossido ZnO e carbonato basico [Zn(OH)]₂CO₃.

La passivazione dell'alluminio può essere addirittura effettuata artificialmente, ottenendo uno strato di ossido più spesso, utilizzando il metallo come anodo in una cella elettrolitica. In tal modo lo strato superficiale del metallo si ossida e si ottiene l'alluminio anodizzato.

3) Prevenzione della corrosione

Per proteggere il ferro dalla corrosione (si calcola che circa il 20% della produzione annua mondiale di ferro venga utilizzata per sostituire il metallo arrugginito) è necessario impedire che la coppia H₂O,O₂/OH^- sia in grado di esercitare i suoi effetti.

Una soluzione semplice è quella di ricoprire il ferro con una vernice antiruggine contenente sostanze chimiche, come il minio Pb₃O₄, il quale, avendo un potenziale normale di +1,45 V, non può essere ossidato dall'aria umida.

Naturalmente le vernici antiruggine rappresentano una soluzione per piccole strutture metalliche e comunque di non lunga durata, non essendo in grado di aderire permanentemente alla superficie metallica.

Una soluzione più duratura è quella di rivestire il ferro con uno strato sottile di un metallo con potenziale di riduzione più basso del ferro stesso, ma in grado di subire il fenomeno della passivazione come ad esempio lo zinco.

Il ferro zincato viene egregiamente protetto dalla corrosione, sia perché in superficie si forma uno strato inerte di ossidi e carbonati di zinco, sia perché, anche se lo strato di zinco viene scalfito ed il ferro esposto agli agenti atmosferici, lo zinco ne previene ulteriormente la corrosione ossidandosi al posto del ferro (presenta infatti un potenziale minore).

La zincatura può essere effettuata immergendo il ferro nello zinco fuso (automobili) o usando l'oggetto da zincare come catodo in una cella elettrolitica contenente un sale di zinco (galvanizzazione)

Non così accadeva con il ferro stagnato (latta), in quanto lo stagno presenta un potenziale di riduzione (-0,14 V) più elevato del ferro. Una volta scalfita la superficie stagnata il ferro arrugginisce.

Per lo stesso motivo non si dovrebbero fissare oggetti di rame (ad esempio grondaie) con chiodi di ferro, in quanto il rame presenta un potenziale superiore al ferro e tende quindi ad ossidarlo rapidamente (in presenza di una soluzione elettrolitica come può essere l'umidità atmosferica che si condensa sulle superfici metalliche).

Naturalmente non è possibile zincare strutture metalliche di grandi dimensioni come navi o ponti. In tal caso è sufficiente collegare la struttura ad una placca di metallo a potenziale minore, detto anodo sacrificale (in genere Zinco o Magnesio) che si ossida al posto del ferro. Naturalmente tali placche vanno periodicamente sostituite.

4) Galvanoplastica

Il processo di galvanizzazione, che abbiamo visto essere utilizzato per zincare e proteggere il ferro dalla corrosione, può essere utilizzato anche per ricoprire (placcare) oggetti anche con metalli diversi, sia per protezione che a scopi decorativi.

Se ad esempio vogliamo argentare un oggetto di ferro è sufficiente utilizzarlo come catodo in una cella  elettrolitica contenente un sale di argento (ad esempio AgNO₃), mentre all'anodo useremo un elettrodo di argento metallico. In tal modo l'argento metallico si ossida passando in soluzione come Ag⁺, mentre al catodo gli ioni Ag⁺ si depositano come argento metallico.

In modo analogo si possono eseguire altre placcature elettrolitiche come dorature, nichelature, cromature etc.  Quando l'oggetto da rivestire non è un conduttore lo si può rendere tale ricoprendolo con una vernice conduttrice (ad esempio polvere di grafite).

Quando l'operazione viene eseguita rendendo conduttrice la parte interna di uno stampo è possibile far depositare il metallo all'interno dello stesso ottenendo in tal modo oggetti metalli per via elettrolitica.

6) Raffinazione elettrolitica dei metalli

Con un processo analogo alla placcatura elettrolitica è possibile procedere alla raffinazione dei metalli. Se infatti in una soluzione elettrolitica che contenga un sale del metallo da raffinare, usiamo come anodo il metallo grezzo da raffinare e come catodo una lamina dello stesso metallo allo stato puro, il processo elettrolitico porterà in soluzione l'anodo ossidandolo, mentre depositerà al catodo metallo puro riducendo gli ioni metallici in soluzione.

Ad esempio per la raffinazione elettrolitica del rame si immergono gli elettrodi di rame (l'anodo impuro, il catodo puro) in una soluzione di solfato rameico e acido solforico.

7) L'acido solforico

Si può ottenere eseguendo l'elettrolisi di un solfato di un metallo il cui potenziale di riduzione sia sufficientemente elevato (maggiore di  e di ), in modo da ridursi al catodo al posto degli ioni H⁺ o dell'acqua. Ad esempio eseguendo l'elettrolisi del solfato rameico CuSO₄, al catodo si deposita rame metallico (), mentre all'anodo si libera ossigeno (lo ione solfato ha un potenziale di riduzione troppo elevato per potersi ossidare ().

Si tenga presente che in una soluzione di solfato rameico il calcolo dei potenziali tramite l'equazione di Nernst deve tener conto del fatto che tale sale da idrolisi acida e quindi il pH

Gli ioni rameici Cu²⁺ in acqua formano un complesso di coordinazione con 6 molecole d'acqua (ione esaacquo rameico), il quale si comporta come un acido debole dissociandosi secondo la reazione

Cu(H₂O)₆²⁺     → [Cu(H₂O)₅(OH)]⁺ + H⁺

in uno ione pentaacquo-monossi-rameico e uno ione H⁺. La costante di dissociazione acida dello ione rameico esacoordinato è pari a k_a =1,58^.10^-7.

La concentrazione di ioni H⁺ di una soluzione 1 M di solfato rameico sarà pertanto

ed il pH = - log 4^.10^-4 = 3,4

A pH 3,4 il potenziale dell'Idrogeno diventa quindi

o, applicando la relazione che lega il potenziale dell'Idrogeno ad 1 atm direttamente al pH

si riduce quindi il rame che presenta un potenziale superiore.

Sempre a pH 3,4 il potenziale di riduzione dell'acqua, che compete per la scarica all'anodo diventa

All'anodo continua a liberarsi ossigeno in quanto il potenziale di riduzione dell'anione solfato rimane di gran lunga più elevato.

8) Elettrolisi dell'acqua

Se al posto del solfato rameico tentiamo di effettuare l'elettrolisi di un solfato di un metallo il cui potenziale di riduzione sia meno elevato rispetto a quello delle altre coppie redox che competono per la riduzione (ad esempio solfato di sodio ) oppure di una soluzione diluita di acido solforico, allora al catodo si svilupperà idrogeno, mentre all'anodo continuerà a svilupparsi ossigeno.

Si sarà in tal modo ottenuta l'elettrolisi dell'acqua

2H₂O → 2H₂ + O₂

Il fenomeno risulta sensibile solo se in soluzione esiste un elettrolita che consenta la conduzione. Se tentiamo di effettuare l'elettrolisi dell'acqua pura il passaggio di corrente sarà praticamente nullo a causa della bassissima costante di dissociazione dell'acqua, ed il processo elettrolitico assolutamente trascurabile. Si noti come per ogni molecola di ossigeno se ne liberino due di idrogeno e dunque l'idrogeno liberato occupa un volume doppio dell'ossigeno.

La tensione teorica di decomposizione dell'acqua è, come abbiamo già avuto modo di vedere, indipendente dal pH e pari a 1,229 V. I potenziali di riduzione dell'Idrogeno e dell'Ossigeno presentano infatti la medesima dipendenza dal pH, diminuendo di 0,05916 V per ogni aumento di un punto del pH

Tuttavia l'elettrolisi dell'acqua per avvenire necessita di una tensione superiore, a causa essenzialmente dei fenomeni di sovratensione dell'Ossigeno che su elettrodi di Platino è dell'ordine di 0,4-0,8 V a seconda della densità di corrente utilizzata.