Legame π

Legame π

Ma come possiamo interpretare il doppio o il triplo legame? Come si possono organizzare due o tre orbitali di legame tra due atomi legati?

Detto questo, è facile comprendere che l'unica sovrapposizione che possa dare origine ad un orbitale di legame σ è quella degli O.A. 2p_z, che sono diretti l'uno verso l'altro (vedi § precedente).

Anche i due orbitali 2p_x (e i 2p_y) possono comunque sovrapporsi, sia pur con modalità diversa, quando vengono a trovarsi in posizione parallela fra loro. Attraverso questa sovrapposizione laterale ha origine un nuovo orbitale di legame, detto orbitale π, diverso dall'orbitale σ (vedi figura).

Il legame π è antisimmetrico rispetto all'asse di legame: la funzione d'onda di questo orbitale ha segno opposto sopra e sotto l'asse internucleare. Inoltre, poiché gli O.A. p hanno un nodo sul nucleo, l'orbitale π ha un piano nodale (probabilità zero di trovare la coppia elettronica) che contiene l'asse di legame.

La sovrapposizione laterale di due orbitali p non è così 'estesa' come quella che si realizza negli orbitali σ: pertanto, l'energia di legame π è minore di quella di un legame σ.

Analoghe considerazioni si possono fare riguardo agli O.A. 2p_y, che potranno anch'essi sovrapporsi lateralmente per formare un orbitale di legame π.

In conclusione, il triplo legame (come quello presente nella molecola di N₂) è costituito da un legame semplice σ e due legami π. I due legami hanno identica forma ed energia e sono orientati perpendicolarmente l'uno rispetto all'altro. I legami π non esistono mai da soli, ma sono sempre associati ad un legame σ. Un doppio legame è costituito pertanto da un legame σ e un legame .

Nel paragrafo precedente abbiamo indicato tre possibili combinazioni che portano alla formazione di un orbitale di legame σ. Generalizzando, possiamo osservare che il legame σ si può formare per sovrapposizione di qualsiasi tipo di O.A. - anche orbitali d o, come vedremo, orbitali ibridi-, a condizione che la direzione di sovrapposizione coincida con l'asse di simmetria dell'orbitale.

Per quanto riguarda invece il legame , è importante ribadire la necessità della condizione di parallelismo fra gli orbitali p, affinché la loro sovrapposizione laterale porti alla formazione di un orbitale di legame π. Tutto ciò implica che attorno al doppio legame non vi possa essere libera rotazione.

Per descrivere la struttura e la geometria delle molecole poliatomiche, ci serviremo di due principi fondamentali, strettamente correlati: il fenomeno dell'ibridazione e l'effetto di repulsione delle coppie elettroniche di valenza (VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsion). Come vedremo, è proprio questo il fattore determinante nella geometria molecolare, dato che i doppietti elettronici tendono ad arrangiarsi in modo da minimizzare le loro reciproche repulsioni.