Le Soluzioni

Con soluzione si intende un sistema omogeneo costituito da due o più componenti.

Le soluzioni possono essere liquido-liquido, liquido-solido, solido-solido, solido-gas, solido-liquido. Le soluzioni di cui noi ci interesseremo sono quelle liquido-liquido e solido-liquido e solamente a due componenti.

Nelle soluzioni liquido-liquido si definisce solvente quel componente che nella soluzione è presente in quantità maggiore; si definisce invece soluto quel componente che è presente in quantità minore.

Nelle soluzioni liquido solido il solvente è quel componente che nel passare allo stato di soluzione non cambia le sue proprietà fisiche; il soluto invece è quel componente che nel passare allo stato di soluzione cambia le sue proprietà fisiche.

Soluzioni liquido-solido

Per parlare di soluzioni liquido-solido dobbiamo intanto definire il concetto di solubilità.

Con solubilità di un soluto in una soluzione si intende la quantità massima di soluto (in grammi g o in moli n) che riesce a sciogliersi nell'unità di solvente. La soluzione si dice satura quando presenta il massimo possibile di soluto. Ad esempio la solubilità del cloruro

di sodio NaCl è di 300 g/l, cioè l'acqua si satura con 300 g di NaCl. Sol 80 g/l

Come possiamo osservare se aumentiamo la temperatura ella soluzione

la solubilità del cloruro di sodio aumenta fino ad arrivare a 800 g/l

alla temperatura di 100°C. Se volessimo di nuovo far passare il     30 g/l

cloruro di sodio allo stato solido basta far raffreddare la soluzione:

se essa si raffredda molto lentamente allora si formerà un unico

cristallo di cloruro di sodio molto compatto e di forma gradevole; 25°C 100°C t°C

se invece si fa raffreddare molto velocemente l'NaCl si solidificherà sotto forma di polvere.

Al contrario invece col solfato di Sodio Na₂SO₄ la solubilità diminuisce all'aumentare della temperatura.

Ma come si esprime la concentrazione di una soluzione liquido-solido?

Vi sono delle proprietà fisiche quali la percentuale peso su litro (% P/L), la percentuale peso su volume (% P/V) e la percentuale volume su volume (% V/V).

In chimica invece per esprimere la concentrazione di una soluzione si usano le cosiddette unità chimiche: la molarità, la molalità, la frazione molare e la normalità.

Frazione Molare

Con frazione molare si intende il rapporto tra il numero di moli di un soluto e il numero di moli totali della soluzione.

X_a = __n_{a__} = __n_{a__} X_b = __n_{b__} = __n_{a__}

n_a + n_b n_tot n_a + n_b n_tot

Come si può notare la somma delle frazioni molari di una soluzione è uguale a 1, ossia:

X_a + X_b = 1

Molarità

Con molarità M si intende il numero di moli di soluto presenti in 1 litro di soluzione.

M = _n_

L

Ad esempio vogliamo calcolare i g di Acido nitrico HNO₃ presenti in 50 ml di soluzione 0,5 Molare.

Facciamo così la proporzione: se 0,5 moli di acido nitrico sono presenti in un litro di soluzione, allora x moli di acido nitrico devono stare in 50 ml di soluzione:

0,5 : 1 = x : 0,050

ossia il numero di moli di HNO₃ presenti in 50 ml di soluzione è n = 2,5 10^-2, ed essendo i grammi uguali al prodotto tra le moli e il peso molecolare, l'HNO₃ in una soluz. 0,5 molare pesa 150 10^-2 g.

Molalità

Con molalità si intende il numero di moli di soluto presenti in 1 Kg di solvente puro.

Prendiamo ad esempio il cloruro di sodio NaCl. Mettiamo 58 g di cloruro di sodio nel fondo di un matraccio vuoto; successivamente riempiamo il matraccio con un kg (cioè 1 L) di acqua: la soluzione ottenuta non arriverà più nel segnale del matraccio (corrispondente a un litro), ma arriverà più in alto. Quindi la molalità di questa soluzione è il rapporto tra il numero di moli del soluto e la massa in Kg del solvente.

Normalità

Prima di parlare della normalità di una soluzione dobbiamo parlare del peso equivalente di una molecola. In un elemento il peso equivalente è uguale al rapporto tra il peso atomico e il volume. Nelle basi il peso equivalente è uguale al rapporto tra il peso molecolare e il numero di ossidrili OH presenti nel composto. Negli acidi il peso equivalente è uguale al rapporto tra il peso molecolare e il numero di atomi di idrogeno H sostituibili nella reazione.

Ad esempio il peso equivalente dell'acido solforico H₂SO₄ è:

PE = PM/nH = 98/2 = 49 g

Dell'acido nitrico è:

PE = 63/1= 63

L'acido fosforico, essendo un acido monoprotico, sostituisce solo un atomo di H e quindi il suo peso equivalente è:

PE = PM/nH = 98/1

Il peso equivalente in una reazione di ossidoriduzione è uguale al rapporto tra il peso molecolare e il numero di elettroni scambiati dall'elemento nella reazione:

HMnO₄ + KOH KMnO₄ + H₂O numero di elettroni scambiati = 1 PE=PM/ne = 158/1= 158

Con normalità quindi si intende il numero di grammiequivalenti presenti in un litro di soluzione.

Ad esempio per sapere quanti g di Acido solforico presenti in una soluzione 1 normale dobbiamo fare:

PE = PM/2 = 98/2= 49

Cioè in una soluzione 1 normale ci sono 49 grammiequivalenti di di Acido solforico.

Se prendiamo una soluzione 1 molare in cui sono presenti 98 g di acido fosforico, la molarità è:

M = 98/1 = 98

PE = PM/3 = 98/3 = 32,3

Ossia in un litro di soluzione sono presenti 32,3 grammiequivalenti di acido fosforico. Quindi esiste un rapporto tra la molarità e la molarità di 1M=3N.

Possiamo così esprimere una regola generale che mette in rapporto la molarità e la molalità.

M = N num di H presenti              N = M/ num di H presenti

Proprietà Colligative di una soluzione

Le cosiddette proprietà colligative sono delle proprietà proprie di una soluzione che non dipendono dalla concentrazione, ma dal numero di particelle presenti nella soluzione.

Esse sono quattro:

Tensimetria (tensione di vapore)

Ebullioscopia (punto di ebollizione)

Crioscopia (punto di gelo)

Pressione osmotica (comportamento di una soluzione all'interno di una particolare membrana detta membrana semipermeabile)

Tensimetria

Prendiamo come esempio un contenitore chiuso con all'interno dell'acqua a 25°. Nello spazio al di sopra dell'acqua ci sono particelle di acqua allo stato di vapore.

Questo sistema giunge all'equilibrio quando si ha:

H₂O(l) H₂O (v)

Ossia, quando dopo un certo tempo il numero di    Vapore

molecole che diventano gas è uguale al numero

di molecole che tornano allo stato liquido, si ha        

l'equilibrio. Questo quindi non è un equilibrio

statico, ma un equilibrio dinamico.      Acqua

La pressione che il vapore esercita sul manometro

Sul recipiente è detta tensione di vapore dell'acqua

A 25°C. La tensione di vapore si ha anche con un

blocco di ghiaccio in un recipiente, perché anch'esso

può sublimare e creare vapore. Quindi, tutte le tensioni di vapore dell'acqua a qualsiasi temperatura sono state tabulate mettendo un blocco di ghiaccio in un recipiente immerso in un termostato e facendo innalzare pian piano la temperatura. Questa tabella però non aveva valori intermedi tra i gradi (cioè ad esempio dava la tensione di vapore dell'acqua a 24° e a 25°, ma non la dava di 24,5°), e quindi era poco utile. Molto più utile invece un grafico studiato successivamente, detto diagramma di stato dell'acqua che rappresenta i tre stati di aggregazione dell'acqua in un unico grafico. Esso è:

P

curva di fusione

Diagramma di 760 torr L                curva di ebollizione

stato dell'acqua

S campo di esistenza

4,58 torr                                                                           

punto triplo

campo di esistenza

G

curva di sublimazione campo di esistenza

0,01°C                                           100°C t°C

Tutti i punti delle curve (di sublimazione, di fusione e di ebollizione) indicano la pressione e la temperatura dell'acqua in un quello specifico cambio di stato. Nel punto triplo si hanno tutti e tre gli stati contemporaneamente (il caso del ghiaccio fondente) e si hanno 4,58 torr di pressione e 0,01°C.

Possiamo così definire il punto di ebollizione come il punto in cui la Tensione di Vapore raggiunge la pressione atmosferica.

Definiamo invece grado di Varianza V il numero di parametri che si possono variare senza alterare la fase del sistema (senza quindi che il corpo passi da uno stato all'altro di aggregazione).

Nel caso dell'acqua la Varianza V=2 in quanto ci sono solo due parametri, la pressione p e la temperatura t. Nei punti delle tre curve invece la Varianza V=1 in quanto se dovessi prendere una pressione p differente si avrebbe il passaggio di stato. Nel punto triplo invece, non essendoci nessuna scelta, la varianza è nulla, quindi V=0. Possiamo quindi scrivere:

V = C - F +2

In cui C è il numero di componenti del sistema, F è il numero di fasi in cui si trova il corpo.

Diagramma di riscaldamento

Possiamo abbinare il diagramma di stato dell'acqua a un altro tipo di grafico detto di riscaldamento, in cui sono espresse la temperatura nell'asse delle ordinate e la quantità di calore su tempo data o sottratta. Poniamo di avere un pezzo di ghiaccio a -60°C:

Diagramma di riscaldamento

P

100°C passaggio di stato V=1

1 atm

0°C passaggio di stato

V=1

-60°C

Calore latente di vaporizzazione

Calore latente di fusione

-60°C 0° 0,01°C Q/T

Come si può notare se forniamo al blocco di ghiaccio una certa quantità di calore esso raggiungerà temperature sempre più alte fino a quando raggiungerà i 0°C. Come si può osservare nel diagramma di riscaldamento alla temperatura di 0°C, continuando a fornire calore, la temperatura rimarrà costante per un certo tempo (nel grafico si ha un plateau), poi ricomincerà a salire. La temperatura è rimasta costante perché in questo lasso di tempo tutto il ghiaccio ha cambiato fase passando dallo stato solido allo stato liquido. Possiamo quindi definire il Calore latente di Fusione come la quantità di calore necessaria per far passare tutto il corpo dallo stato solido allo stato liquido (se si tratta di una mole di ghiaccio si parla di calore latente molare).

Continuando a somministrare una certa quantità di calore, si raggiungerà la temperatura di 100°C in cui si avrà un altro plateau, in cui l'acqua passerà dallo stato liquido allo stato gassoso. Anche qui la temperatura rimane costante per tutto il tempo del passaggio di stato, quindi possiamo definire il Calore latente di vaporizzazione come la quantità di calore necessaria affinché tutte le particelle del liquido passino allo stato di vapore (se si tratta di una mole di liquido si chiama calore latente molare).

Possiamo quindi definire l'evaporazione come il passaggio allo stato gassoso delle particelle di liquido sulla superficie del liquido.

Definiamo invece ebollizione come il passaggio allo stato gassoso delle particelle di tutto il liquido.

Legge di Raoult

Per quanto riguarda la proprietà colligativa della Tensimetria, Raoult studiò la relazione tra le pressioni, in un recipiente, dei componenti puri e le pressioni parziali.

Infatti ponendo con p°A la tensione di vapore di A allo                  pA pB

stato puro, con p°B la Tensione di vapore di B allo stato puro, p°A

con Xa la frazione molare di A nella soluzione, Xb la frazione                       p_tot= p°A Xa + p°B Xb

molare di B nella soluzione, egli trovò che:            

pA = p°A Xa             pB = p°B Xb pA= p°A Xa                                                                                                                                             p°B

da cui :              p_tot = p°A Xa + p°B Xb          

che rappresenta la Legge di Raoult nelle soluzioni liquido liquido pB=p°B Xb

Essa è rappresentata in un grafico chiuso in cui sulle ascisse vi                         

sono le frazioni molari dei componenti della soluzione, mentre Xa=1 Xb=1

nelle ordinate vi sono le pressioni parziali dei componenti.

Possiamo quindi definire soluzione ideale qualsiasi

soluzione che obbedisce alla Legge di Raoult.

La soluzione ideale però è una nozione limite, in quanto è p°A

Rarissimo che A e B abbiano la stessa entità.

Questo di scostamento dalla Legge di Raoult può essere p_tot p°B

rappresentato sul grafico con una linea curva

al posto delle linee rette, deviata positivamente o                                                                      

negativamente a seconda che il passaggio allo stato pB pA

di vapore dei due componenti allo stato puro sia più Xa Xb

facile o più difficile di quello della soluzione stessa.                                                                             

Vediamo ora se avendo una miscela portata a ebollizione il vapore ha la stessa composizione del liquido (ossia se è con la stessa percentuale, nella soluzione, dell'elemento puro).

Abbiamo una soluzione a due componenti in cui le frazioni molari e le pressioni parziali sono:

Xa=0,5 Xb=0,5 p°A=800 torr p°B=200 torr

Quindi la pressione totale della soluzione è:

p_tot = pA + pB = 800 0,5 = 400+100 = 500 torr

Per trovare la pressione di uno dei componenti trasformati a vapore utilizziamo la Legge di Dalton:

pA = p_tot X'a              X'a= pA/p_tot = 400/500 = 0,8

X'b = 1-0,8 = 0,2

Quindi il vapore non ha mai la stessa composizione del liquido.

Se volessi quindi calcolare approssimativamente la frazione molare di un componente fatto diventare gas, conoscendo la frazione molare che egli aveva nella soluzione, basta rappresentare le due curve (quella delle temperatura di ebollizione della soluzione a seconda delle frazioni molari e quella che rappresenta le frazioni molari dei due componenti vaporizzati) nel diagramma di stato della soluzione: composizione gas

T_eb                                                     T_eb t°C A

Vapore

X'b Xb B

V+L

X'a Xa Liquido

Xa=1 0,25 0,5 Xb=1 -Q/t

Composizione liquido

Il precedente grafico è un diagramma di stato a due componenti e viene rappresentato in parallelo un grafico in cui è rappresentata l'andatura della temperatura sottraendo del calore. Notiamo che dal punto b, cioè il punto corrispondente alla liquefazione del vapore, vi è un cambiamento di pendenza da parte della retta, cioè il raffreddamento è più lento: ciò avviene perché il sistema cambiando di stato emette calore, disturbando la mia opera di raffreddamento.

Miscela Azeotropica

Le miscele azeotropiche sono particolari soluzioni in cui il liquido ha la stessa composizione del gas.

Rappresentazione

di una

Miscela Azeotropica

Legge di Raoult per le soluzioni liquido-solido

Per le soluzioni liquido-solido, essendo la tensione di vapore di un solido circa uguale a zero, la legge di Raoult può essere scritta:

p = p°A Xa p°B

Vediamo ora come varia la concentrazione della soluzione nelle soluzioni liquido-solido:

p = p°A (1-Xb)            p = p°A - p°A Xb p°A - p = p°A Xb

Il primo membro rappresenta la tensione di vapore del solvente puro, mentre il secondo membro rappresenta la tensione di vapore della soluzione. Si ha quindi che aggiungendo il soluto si ha un abbassamento della tensione di vapore rispetto al solvente puro.

Possiamo ricavare anche una formula utile per la risoluzione degli esercizi:

Dp = p°A n_b__ Dp = p°A gB_ soluto

n_a + n_b MB______

_gA_ + _gB_ soluzione

MA MB

Nelle soluzioni diluite, cioè non concentrate, il rapporto gB/MB può essere trascurato perché è molto più piccolo del solvente. Avremo quindi che la variazione della tensione di vapore è uguale a:

Dp = _gB_ _MA_

MB gA

Ebullioscopia e Criscopia

Vediamo ora come varia la temperatura di ebollizione al variare della concentrazione della soluzione. Nell'acqua questo punto è a 1 atm e a 100°C. Partiamo quindi dal diagramma di stato dell'acqua per poi poter tracciare le curve di soluzioni più concentrate.

P

1 atm C(H₂O) C₁ C₂

A B C

L D

S E

G

0 0°C-x-y 0°C-x 0°C t°C 100°C 100+x 100+x+y

Vediamo quindi che viene confermata la Legge di Raoult, in quanto più aumenta la concentrazione della soluzione, più aumenta la temperatura di ebollizione. Questa temperatura può essere calcolata. Infatti se osserviamo i 2 triangoli ACE e ADB essi per il Teorema di Talete hanno i cateti proporzionali:

AB:AC = AD:AE

Ossia, essendo AB= Dt_c1, AC=Dt_c2, AD=Dp_c1, AE=Dp_c2, avremo

Dt_c1 : Dt_c2 = Dp_c1 : Dp_c2

Quindi le differenze di temperatura di ebollizione sono proporzionali alle differenze di pressioni.

Dt Dp

Siccome noi sappiamo che la differenza di pressione è proporzionale alla frazione molare del soluto (XB = g_b/M_b M_a g_a), avremo:

Dt = k _g_{b_} MA_

MB g_a

Se moltiplico e divido per 1000 avremo:

Dt = k _g_{b_} MA_

MB g_a 1000

Se ora inglobo il 1000 al numeratore e il termine MA nella costante K, essa dipenderà quindi dal solvente. Possiamo quindi scrivere che la differenza di temperatura di ebollizione tra la soluzione e il solvente è:

Dt = K_eb  g_b

MB g_a

Possiamo anche ricavare una formula più pratica. Infatti se abbiamo i grammi del soluto g_b, i grammi del solvente g_a e volessimo trovare la molalità avremo:

n_b = _g_{b_}

MB

Quindi possiamo scrivere la proporzione:

(g_b/MB) : g_a = m : 1000

m = _g_b

g_a MB

Come si nota la formula per trovare la molalità è uguale a quella per trovare la differenza di temperatura di ebollizione, quindi possiamo scrivere:

Dt = K_eb m

Dt m

L'espressione precedente può essere scritta:

T_eb^soluzione - T_eb^soluto = K_eb m

Quindi la costante di ebollizione K_eb dipende dalla natura del solvente. Per l'acqua questa costante è K_eb = 0,52. Le dimensioni di questa costante sono:

K_eb = Dt = ____°C____ = °C Kg mol^-1

m n Kg^-1

La costante di ebollizione di una soluzione quindi si può trovare facilemnte realizzando una soluzione unomolale.

Per quanto riguarda la Crioscopia, cioè quella proprietà colligativa che studai il punto di congelamento di una soluzione. Il ragionamento è identico a quello fatto precedentemente per la temperatura di ebollizione: infatti il punto di congelamento dell'acqua è a 0°C e a 1 atm di pressione, mentre in una soluzione più concentrata C₁ il punto di congelamento è 0°C-x, ossia è minore (bisogna avere temperature più basse). A sua volta un'altra soluzione più concentrata C₂ congelerà ad una temperatura ancora più bassa. Si ha quindi un abbassamento del punto di congelamento rispetto al punto di congelamento del solvente puro. Le relazioni che legano questa differenza di temperatura sono le stesse, ma cambia la costante che qui è detta costante crioscopia K_cr:

Dt = K_cr  g_b T_cong^soluzione - T_cong^soluto = K_cr m

MB g_a

Pressione Osmotica

Prima di parlare della pressione osmotica dobbiamo definire uno strumento fondamentale per la sua determinazione: la membrana semipermeablie. Questa membrana semipermeabile è un tipo di membrana organica che per sua propria caratteristica, se immersa in una soluzione, lascia passare solamente il solvente: il passaggio di questo solvente viene detto osmosi (è da notare che attraverso la membrana semipermeabile passa solo il solvente e non il soluto.

Questa membrana semipermeabile può essere paragonata a un setaccio molecolare, ossia fa passare le molecole piccole, mentre non fa passare le molecole di dimensioni più grandi. Ma non è esattamente così: infatti anche con un soluto avente particelle più piccole del solvente passava sempre solo il solvente attraverso questa. Si parla così di solubilità della soluzione.

Prendiamo ad esempio un contenitore in cui sono messi a strati dell'etere, dell'acqua e del cloroformio CHCl₃.

Etere

Parzialmente solubili tra loro

Acqua

Insolubili tra loro

Cloroformio

In questo caso l'acqua si comporta come una membrana semipermeabile: infatti si nota che si trova dell'etere in cloroformio, ma non si trovava del cloroformio in etere (l'etere è solubile in acqua mentre il cloroformio non è solubile in acqua).

In definitiva non esiste una vera spiegazione sul funzionamento della membrana semipermeabile in quanto alle volte passa anche il soluto attraverso questo, tuttavia questa membrana ci permette di introdurre il concetto di pressione osmotica (ultima proprietà colligativa delle soluzioni).

Prendiamo ora un recipiente diviso in 2 da una membrana semipermeabile in cui da una parte vi è dell'acqua miscelata con del boro B, mentre dall'altra c'è dell'acqua pura (solvente puro).

Dh

H₂O B

H₂O H₂O

H₂O B

H₂O H₂O

H₂O H₂O

6H₂O 3H₂O

Come si può notare la pressione esercitata dalle 6 molecole d'acqua del solvente puro è maggiore della pressione che esercitano le 3 molecole d'acqua della soluzione: si verrebbe così a formare un innalzamento Dh del livello della soluzione che viene equilibrata dalla pressione detta pressione osmotica p dovuta al peso di questa colonna di liquido.

Definiamo così pressione osmotica p la pressione che si dovrebbe esercitare sulla soluzione per evitare che ci sia osmosi, ossia il passaggio di solvente attraverso la membrana semipermeabile, e quindi l'innalzamento della soluzione.

Colui che mise in relazione la pressione osmotica e la concentrazione della soluzione fu Van't Hoff.

Infatti egli ipotizzò che la pressione osmotica è uguale alla pressione che avrebbe esercitato il soluto se allo stato gassoso alla stessa temperatura avrebbe ovvupato lo stasso volume V della cella osmotica:

pV = nRT

Essendo il volume V espresso in litri L e n espresso in moli, portando V al primo membro si ha il rapporto n/v che rappresenta la molarità M, ossia la concetrazione della soluzione.

p = MRT p= CRT p = gB RT

mB V

Quindi in una cella osmotica in cui vi sono due soluzioni avremo che il solvente puro passerà dalla soluzione più diluita alla soluzione più concentrata.

Inoltre due soluzioni che hanno la stesa concentrazione si dicono soluzioni isotoniche; la soluzione che rispetto a un'altra ha una maggiore concentrazione si dice ipertonica; la soluzione che rispetto a un'altra ha una minore concentrazione si dice ipotonica.

In definitiva le 4 proprietà colligative e le rispettive espressioni caratteristiche sono:

Esaminiamo ora 4 sostanze quali il Glucosio C₆H₁₂O₆, l'acido cloridrico HCl, il cloruro di sodio Na Cl e il tetracloruro di carbonio CCl₄. Se mettiamo queste quattro sostanze in acqua, le prime tre si sciolgono in essa, mentre la quarta no.

Analizziamo per primo proprio il tetracloruro di carbonio CCl₄ e la sua struttura atomica:

Cl

C

Cl Cl Cl