L'acqua

Gli equilibri in soluzione acquosa sono particolarmente importanti in molti sistemi chimici e in tutti i sistemi biologici e geologici. E' essenziale perciò conoscere alcune caratteristiche dell'acqua, fondamentali per la comprensione di buona parte dei processi che riguardano l'uomo e l'ambiente in cui vive.

L'acqua, allo stato liquido, è costituita da agglomerati di molecole unite da legami di idrogeno, in una situazione dinamica, in cui cioè i legami di idrogeno si formano e si rompono continuamente.

Una piccola parte delle molecole è dissociata secondo la reazione

H₂O    D   H⁺ + OH^-

Questa scrittura è una approssimazione semplicistica, poiché, in realtà, questi ioni (come tutti gli ioni in soluzione acquosa!) sono 'solvatati' da altre molecole di acqua; sono cioè praticamente circondati dalla parte polare delle molecole circostanti che è di segno opposto rispetto alla carica dello ione.

In pratica potremmo scrivere, per esempio, in base alla figura,

12 H₂O    D    H₁₁O₅⁺ + H₁₃O₇^-

ma, non potendo conoscere esattamente il numero di molecole coinvolte, non sarebbe possibile scrivere una formula corretta.

Per semplicità e per convenzione scriviamo perciò

2 H₂O   D    H₃O⁺ + OH^-

in cui

H₃O⁺ = ione idrossonio

e

OH^- = ione ossidrile

L'equilibrio ha ovviamente una sua costante, ma poiché l'attività di H₂O è costante, essa può venire conglobata nella costante di equilibrio e si ottiene così:

                        K [H₂O] = [H₃O⁺] [OH^-] = K_w

Questa K_w, che si chiama prodotto ionico dell'acqua, a 25°C, vale

                    (K_w)_25°C = 1.00 x 10^-14 mol² dm^-6

Nell'acqua pura è ovviamente [H₃O⁺] = [OH^-] = 10^-7 mol dm^-3

La K_w aumenta all'aumentare della T, poiché la reazione di dissociazione è endotermica (trascurando la solvatazione); per esempio, a 50°C        

(K_w)_50°C = 5,47 x 10^-14 mol² dm^-6

Questo significa che in acqua pura, a 50°, la [H₃O⁺] è maggiore che a 25°.

Se, restando in soluzioni abbastanza diluite, introduciamo in acqua n moli di un acido forte HA, questo si dissocia completamente in ioni (poiché è 'forte'): gli ioni H⁺, solvatati, danno n moli di H₃O⁺ e, analogamente, di A^-.

Lo stesso succede con n moli di base forte BOH, da cui avremo n moli di OH^- e di B⁺.

In ogni caso viene modificato il rapporto esistente nell'acqua pura tra H₃O⁺ e OH^-.

Potremo ricavare, mediante calcoli semplicissimi, le concentrazioni relative dalla K_w, dato che essa, a una data T, è costante (il prodotto ionico dell'acqua è direttamente derivato da una costante termodinamica!).

Per i chimici (e biologi, microbiologi, biochimici, medici, geologi, ecc.) è fondamentale definire una unità di misura dell'acidità delle soluzioni, cioè della [H₃O⁺]. Poiché è scomodo usare numeri molto piccoli o esponenziali in base 10, preferiamo utilizzare una nuova unità di misura, il pH.

p rappresenta l'operatore matematico -lg, perciò

pH = -lg [H₃O⁺]

Il pH è definito perciò come il logaritmo decimale della concentrazione molare degli ioni idrogeno, con segno negativo. Lo stesso operatore p è ovviamente applicabile a qualunque grandezza la cui misura sia esprimibile come un esponenziale in base 10.

Poiché è

K_w = [H₃O⁺] [OH^-]

allora       

pK_w(25°C) = pH + pOH = 14

E' utile allora definire una scala per pH e per pOH (che sono d'altronde legate attraverso il pK_w)

Fig.23.3 Scale di pH e di pOH, cioè di acidità e basicità. pH = pOH = 7 corrisponde alla neutralità. La somma pH+pOH = 14 in ogni soluzione acquosa a 25°C. Da notare che le scale non iniziano da 0 e non terminano a 14: questi valori corrispondono semplicemente a soluzioni che contengano 1 sola mole/litro di acido o base forte; è facile ottenere soluzioni acide con pH<0 (una soluzione che contenga 10 moli/litro di HCl ha infatti pH = -1 e pOH = 15).