Idrolisi di un sale derivante da un acido debole e da una base debole

Idrolisi di un sale derivante da un acido debole e da una base debole

In tal caso, dopo che il sale si è dissociato in acqua, sia il catione che l'anione prodotti tendono a riformare, naturalmente in misura diversa, la base debole e l'acido debole da cui provengono. Il pH della soluzione sarà naturalmente acido se k_b < k_a, mentre sarà basico in caso contrario.

Prendiamo ad esempio il cianuro di ammonio NH₄CN, che deriva dall'idrossido di ammonio NH₄OH (base debole, k_b = 1,8^.10^-5) e dall'acido cianidrico HCN (acido debole, k_a = 4,9^.10^-10).

Per calcolare il pH di tale soluzione sarebbe necessario tener conto simultaneamente dei seguenti tre equilibri

H₂O H⁺ + OH^-

2) NH₄OH NH₄⁺ + OH^-

HCN H⁺ + CN^-

Poiché la costante di dissociazione dell'acido cianidrico è inferiore di quella dell'ammoniaca acquosa (k_a < k_b) possiamo prevedere che l'acido cianidrico si riassoci in percentuale maggiore rispetto all'idrossido di ammonio (il 3° equilibrio risulta cioè più spostato verso sinistra rispetto al 2°). La soluzione sarà pertanto basica.

La soluzione esatta del problema richiederebbe naturalmente la risoluzione di un sistema di equazioni in cui compaiano tutte le condizioni relative ai tre equilibri.

La risoluzione approssimata prende invece in considerazione il seguente equilibrio di idrolisi

NH₄⁺       + CN^- + H₂O NH₄OH + HCN

C - x C - x x x

secondo il quale per ogni ione OH^- che si riassocia con uno ione NH₄⁺, uno ione H⁺ si riassocia con uno ione CN^-.

Si può facilmente dimostrare che la costante di tale equilibrio vale

Tenendo presente che le concentrazioni iniziali di NH₄⁺ e di CN^- sono pari alla concentrazione C del sale completamente dissociato, sarà quindi possibile calcolare le concentrazioni di equilibrio delle quattro specie chimiche.

Come si può osservare si ottengono delle concentrazioni uguali per le specie dissociate (x = [NH₄⁺] = [CN^-]) e per le specie indissociate ( C - x = [NH₄OH] = [HCN]) e quindi risulteranno uguali anche i loro rapporti

se dunque dalla relazione di equilibrio della base esplicitiamo il rapporto tra le specie dissociata e quella indissociata

→

e lo sostituiamo nella relazione di equilibrio dell'acido, otteniamo

ricordando infine che [OH^-] = k_w/[H⁺], sostituendo otteniamo

e quindi

mol/L

che corrisponde ad un pH = 9.28 (basico).

Si noti come la concentrazione degli ioni [H⁺], e quindi anche il pH, risulti indipendente (almeno nell'approssimazione che stiamo considerando) dalla concentrazione C del sale.

Si noti anche che il rapporto k_w/k_b è pari alla k_a dell'acido coniugato (NH₄⁺) della base (NH₄OH) e quindi la formula semplificata per il calcolo del pH di una soluzione contenente un sale formato da un acido debole ed una base debole può anche essere scritta

con

k_a = kappa acida dell'acido debole

k_ac = kappa acida dell'acido coniugato della base debole

Si tenga infine presente che se il sale è molto diluito (C ≤ 10^-4 M) la formula semplificata non fornisce un risultato soddisfacente e la concentrazione degli ioni H⁺ risente della concentrazione del sale. In tal caso è conveniente calcolare il pH trascurando l'idrolisi dello ione che presenta la costante di idrolisi più piccola ed utilizzando per l'idrolisi dell'altro ione le formule trovate per il calcolo del pH di acidi (o basi) deboli monoprotici (a seconda del valore di C e k_h).

Esempio

Calcoliamo la concentrazione di ioni H⁺ di una soluzione 10^-2 M di ipoclorito di ammonio NH₄ClO (HClO k_a = 3 10^-8 - NH₃ k_b = 1,8 10^-5) e di una soluzione 10^-6 M del medesimo sale.

Sono presenti i seguenti equilibri di idrolisi

1) idrolisi acida NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺

idrolisi basica ClO^- + H₂O HClO + OH^-

Essendo la costante di idrolisi basica più elevata della costante di idrolisia acida (), la soluzione risulterà basica. Se applichiamo la formula approssimata otteniamo il medesimo valore di [H⁺] sia per la soluzione 10^-2 M che per la soluzione 10^-6 M.

Se applichiamo l'equazione di quarto grado che ci fornisce il risultato esatto troviamo:

per la soluzione 10^-2 M una concentrazione idrogenionica [H⁺] = 4,09 10^-9 mol/L

per la soluzione 10^-6 M una concentrazione idrogenionica [H⁺] = 2,30 10^-8 mol/L

Come si può osservare la soluzione 10^-6 M presenta una concentrazione degli ioni H⁺ inferiore di circa un ordine di grandezza rispetto alla soluzione 10^-2 M.

Trascuriamo allora l'equilibrio di idrolisi acida, la cui costante di equilibrio è di circa 3 ordini di grandezza inferiore rispetto all'equilibrio di idrolisi basica.

Applichiamo ora all'equilibrio di idrolisi basica una delle quattro formule risolutive semplificate per il calcolo del pH di acidi e basi deboli monoprotici.

Verifichiamo quali condizioni di applicabilità sono soddisfatte

Poiché C·k_h(B) = 10^-6 x 3,3 10^-7 = 3,3 10^-13 < 10^-12 non possiamo utilizzare la relazione

Poiché k_h(B) = 3,3 10^-7 > 10^-7 non possiamo utilizzare la relazione

Poiché C = 10^-6 > 10^-7 non possiamo utilizzare la relazione

utilizziamo dunque l'ultima relazione

e dunque