Idrolisi di elettroliti anfoteri (anfoliti)

Idrolisi di elettroliti anfoteri (anfoliti)

Un elettrolita anfotero o anfolita è un elettrolita che può comportarsi sia come acido (cedendo protoni) che come base (acquistando protoni). Il suo comportamento risulta quindi analogo a quello di un sale formato da un acido debole ed una base debole (vedi paragrafo precedente).

Consideriamo ad esempio una soluzione di Idrogeno Carbonato di Sodio NaHCO₃ di concentrazione C = 10^-2 M. In soluzione è completamente dissociato in C ioni Na⁺ e C ioni HCO₃^-. L'acido carbonico H₂CO₃, essendo un acido debole biprotico, presenta due costanti di dissociazione pari a ka₁ = 4.3 10^-7 e ka₂ = 5.6 10^-11.

NaHCO₃ → Na⁺ + HCO₃^-

-C +C +C

L'anione bicarbonato HCO₃^- in soluzione si comporta sia come un acido, dando l'equilibrio di seconda dissociazione, con ka₂ = 5.6 10^-11

HCO₃^- H⁺ + CO₃^2-

sia come una base, dando idrolisi basica, con k_h = k_w/ ka₁ = 10^-14/4.3 10^-7= 2.36 10^-8 (come abbiamo visto in precedenza la reazione può anche essere considerata una reazione acido-base con HCO₃^- che rappresenta la base coniugata (k_bc = k_w/ ka₁ = 10^-14/4.3 10^-7= 2.36 10^-8) dell'acido carbonico)

HCO₃^- + H₂O H₂CO₃ + OH^-

Per calcolare il pH di tale soluzione sarebbe necessario tener conto simultaneamente dei precedenti due equilibri e dell'equilibrio di dissociazione dell'acqua.

Poiché la costante di seconda dissociazione dell'acido carbonico (ka₂ = 5.6 10^-11) è inferiore alla sua costante di idrolisi (k_h = k_w/ ka₁ = 2.36 10^-8) possiamo prevedere che l'anione bicarbonato si riassoci in percentuale maggiore (idrolisi basica) rispetto a quanto si dissoci (dissociazione acida). La soluzione sarà pertanto basica.

La soluzione esatta del problema richiederebbe naturalmente la risoluzione di un sistema di equazioni in cui compaiano tutte le condizioni relative ai tre equilibri.

Per un calcolo approssimato sottraiamo membro a membro il bilancio di carica ed il bilancio di massa, ottenendo

dalla 1) esplicitiamo la concentrazione dell'acido indissociato H₂CO₃ e sostituiamola nella 5)

dalla 2) ricaviamo la concentrazione dell'anione carbonato CO₃^2- e sostituiamola nella 6)

dal prodotto ionico dell'acqua ricaviamo la concentrazione degli ioni OH^- e sostituiamo nella 7)

Se ora assumiamo che, sia l'equilibrio di idrolisi che quello di dissociazione acida, avendo in genere costanti piccole, siano molto spostati verso sinistra, la concentrazione di HCO₃^- sarà prevalente rispetto a quelle di CO₃^2- e H₂CO₃

[HCO₃^-] >> [CO₃^2-] + [H₂CO₃]

e quindi

[HCO₃^-] + [CO₃^2-] + [H₂CO₃] ≈ [HCO₃^-]

ciò significa che la concentrazione di equilibrio di HCO₃^- è praticamente uguale alla sua concentrazione iniziale. Dal bilancio di massa si avrà infatti

che, sostituita nella 7), ci dà

8)

Sostituendo i valori otteniamo

La 8) può essere ulteriormente semplificata, dividendo numeratore e denominatore per C otteniamo

se ora, come spesso avviene, sono verificate le seguenti condizioni

C >> k_a1 e

e quindi

e

la 9) diventa

Eseguendo il logaritmo decimale negativo di entrambi i membri si ha

pH = ½ (pk_a1 + pk_a2)

La 10) equivale a prendere in considerazione il seguente equilibrio, in cui si assume che l'equilibrio di seconda dissociazione dell'acido sia sincronizzato con l'equilibrio di idrolisi

HCO₃^-     + HCO₃^- H₂CO₃ + CO₃^2-

C - x C - x x x

In altre parole, per ogni ione HCO₃^- che si dissocia in CO₃^2- e H⁺, un altro ione HCO₃^- si riassocia con uno ione H⁺ per dare . H₂CO₃

Come si può osservare, nell'approssimazione considerata si assume che all'equilibrio sia

[H₂CO₃] = [CO₃^2-]

ora esplicitiamo la concentrazione di HCO₃^- dalla relazione di equilibrio della prima dissociazione acida

→

e lo sostituiamo nella relazione di equilibrio della seconda dissociazione acida

ricordando infine che [H₂CO₃] = [CO₃^2-], otteniamo

e quindi

mol/L

che corrisponde ad un pH = 8.31 (basico).

Si noti come, anche in questo caso come nel paragrafo precedente, la concentrazione degli ioni H⁺, e quindi anche il pH, risulti indipendente (almeno nell'approssimazione che stiamo considerando) dalla concentrazione C del sale.

Si noti infine che la formula semplificata per il calcolo del pH di una soluzione contenente un elettrolita anfotero è analoga a quella trovata nel paragrafo precedente per un sale formato da un acido debole ed una base debole.

con

k_a1 = costante di prima dissociazione acida

k_a2 = costante di seconda dissociazione acida

k_h = costante di idrolisi

Se il sale deriva da un acido debole triprotico H₃A (ad esempio l'acido fosforico H₃PO₄), le formule per il calcolo del pH saranno

• Per un sale del tipo MH₂A D M⁺ + H₂A^-

oppure

• Per un sale del tipo M₂HA D 2M⁺ + HA^2-

oppure