Idrolisi acida di un catione metallico

Idrolisi acida di un catione metallico

I cationi dei metalli (in modo particolare i metalli di transizione) formano in soluzione degli ioni idratati (composti di coordinazione) che si comportano come acidi. Le soluzioni di tali sali sono tutte più o meno acide ed il processo che avviene è analogo a quello descritto per l'idrolisi acida. In tal caso però il valore della costante di idrolisi viene espresso come k_a dello ione idratato (acquoione).

Ad esempio le soluzioni di cloruro ferrico FeCl₃ sono molto acide. Potremmo descrivere il fenomeno dicendo che mentre lo ione cloruro Cl^- non si riassocia per dare l'acido cloridrico forte, lo ione ferrico Fe³⁺ da luogo al seguente equilibrio di idrolisi

Fe³⁺ + H₂O FeOH²⁺ + H⁺

Tale reazione viene però comunemente indicata come dissociazione acida dello ione ferrico e la costante di reazione è nota come k_a e non come k_h.

In realtà la reazione reale non coinvolge lo ione ferrico, ma lo ione idratato (ione esaacquoferro(III)) e questo vale per la maggior parte dei cationi metallici con proprietà acide.

Fe(H₂O)₆³⁺ [Fe(OH)(H₂O)₅]²⁺ + H⁺

Lo ione complesso esaacquoferrico si comporta come un acido dissociandosi in uno ione H⁺ e in uno ione complesso pentaacquo-idrosso-ferrico, responsabile quest'ultimo della comune colorazione verde-giallastro delle soluzioni dei sali ferrici (lo ione esaacquoferrico ha una colorazione porpora chiaro).

I due equilibri precedenti sono comunque equivalenti.

Esempio

Calcoliamo la concentrazione di ioni H⁺ in una soluzione 10^-3 M di FeCl₃ (k_a = 6,3 10^-3) ed in una soluzione 10^-7 M del medesimo sale.

Fe³⁺ + H₂O FeOH²⁺ + H⁺

Trattiamo l'equilibrio di idrolisi acida come un normale equilibrio di dissociazione di un acido debole ed individuiamo la formula semplificata da applicare alla soluzione 10^-3 M.

Poiché C/k_a = 10^-3 / 6.3 10^-3 = 0.16 < 10² e C = 10^-3 > 10^-7 utilizziamo la relazione

Individuiamo ora la formula semplificata da applicare alla soluzione 10^-7 M. Poiché C = 10^-7 ≤ 10^-7 e k_a = 6,3 10^-3 >10^-7 utilizziamo la relazione

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Le molecole d'acqua coordinate ai cationi metallici hanno proprietà acide più spiccate delle molecole d'acqua libere di muoversi nella soluzione. Il fenomeno è da porre in relazione con l'indebolimento del legame O-H delle molecole coordinate a seguito dello spostamento della nube elettronica verso l'ossigeno, a sua volta causato dalla presenza dell'interazione tra i doppietti elettronici dell'ossigeno e la carica positiva dello ione metallico.

Più forte è l'interazione e più è acido il catione metallico.

L'intensità dell'interazione dipende principalmente, dalla carica del catione (Z) dal raggio ionico (r) e dall'elettronegatività dell'elemento considerato.

Si osserva che all'aumentare della carica e al diminuire del raggio ionico l'acidità aumenta.

Per cationi con elettronegatività (secondo Pauling) inferiore a 1,5 si trova una proporzionalità diretta tra il valore del pk_a ed il rapporto Z²/r. Se il raggio ionico viene espresso in picometri si ha

pk_a = 15.14 - 88.16(Z²/r)

Inoltre, a parità di Z²/r, i cationi con elettronegatività superiore a 1,5 sono in genere più acidi. Per essi vale la relazione

pK_a = 15.14 - 88.16[(Z²/r) + 0. 096(c_p

con c_p = Elettronegatività secondo Pauling

In altre parole la coordinazione modifica le proprietà acido-base dell'acqua.

Il legante H₂O (pk_a = 14.0) coordinato agli ioni Ca²⁺ o Zn²⁺ modifica il suo valore di pk_a a 12.8 e 9.5, rispettivamente:

[Zn(H₂O)₆]²⁺ + H₂O ⇄ [Zn(H₂O)₅(OH)]⁺ + H₃O⁺ k_a = 3.3 10^-10

Questo effetto è del tutto generale e, oltre all'acqua quale legante, vale per molti altri leganti (tioli, fenoli, alcoli, acido fosforico e acidi carbossilici).

La carica positiva del catione metallico stabilizza infatti la base coniugata di acidi protici attraverso la coordinazione al centro metallico.

Ad esempio l'acido acetico in acqua ha pK_a = 4.7, ma in presenza dello ione Ni²⁺ (0.1 M) il pk_a diventa 4.0 e se lo ione è Cu²⁺ il pk_a diventa 3.0.

La coordinazione dello ione acetato al centro metallico sposta l'equilibrio di dissociazione dell'acido a destra e l'acido acetico diventa un acido più forte.

I cationi metallici possono essere classificati in gruppi a seconda del valore di Z²/r.

In relazione alla diversa acidità del catione metallico, l'idrolisi può proseguire oltre la formazione dell'idrosso-catione, attraverso una serie di tappe caratteristiche che portano alla formazione di un idrossido (in genere insolubile) e, se il metallo è molto acido, di un idrosso-anione ed infine un osso-anione.

Ad esempio per l'Alluminio si può avere la seguente progressione

Al³⁺         + 6H₂O Al(H₂O)₆³⁺

Catione metallico catione idratato (acquo-ione)

Al(H₂O)₆³⁺ + H₂O ⇄ Al(H₂O)₅(OH)²⁺ H₃O⁺ k_a = 1,4 10^-5

Acquo-ione Idrosso-catione

Al(H₂O)₅(OH)²⁺        ⇄ Al(H₂O)(OH)₃ 2H₃O⁺

Idrosso-catione Idrossido (idratato)

3) Al(H₂O)(OH)₃ + H₂O ⇄ Al(OH)₄ H₃O⁺

Idrossido    Idrosso-anione

4) Al(OH)₄ + 4H₂O ⇄ AlO₄⁵ + 4H₃O⁺

Idrosso-anione Ossoanione

In generale, la forma con cui un catione metallico è presente in soluzione dipende dunque dalla sua acidità, ma è comunque possibile spostare gli equilibri tramite variazioni di pH.

Un catione moderatamente acido come l'alluminio (pk_a = 4,85) non è in grado di completare la sequenza, ma è ovviamente possibile spostare gli equilibri verso destra aggiungendo ioni OH^- (aumentando il pH) che rimuovono gli ioni H₃O⁺ (formando acqua) o verso sinistra aggiungendo ioni H⁺ (diminuendo il pH).

I cationi, con un rapporto carica-raggio molto grande Z²/r >> 0.22, non esistono in soluzione acquosa come tali, nemmeno a pH fortemente acido. Sono presenti invece i loro osso-anioni.

Il catione Al³⁺ inizia a precipitare come idrossido quando il pH > 5, raggiunge un minimo di solubilità per pH = 7 e si ridiscioglie come idrosso-anione e osso-anione per pH > 12.

Si tratta di un comportamento caratteristico degli idrossidi anfoteri insolubili, i quali ridiventano solubili sia quando si abbassa il pH, comportandosi come basi, che quando si alza il pH, comportandosi come acidi.

Al(OH)_3(s)        3H₃O⁺ ⇄ Al(H₂O)₆³⁺ (comportamento basico)

Idrossido insolubile catione-idratato solubile

Al(OH)_3(s)        OH^- ⇄ Al(OH)₄ (comportamento acido)

Idrossido insolubile        Idrosso-anione solubile