Gli equilibri tra le fasi

Consideriamo un sistema a un solo componente, come l'acqua.

Misuriamo le coppie di parametri p e t a cui l'acqua si presenta nelle sue varie fasi: solida, liquida, gassosa; quindi portiamo questi dati in un grafico p/t.

Questo grafico si chiama diagramma di stato. Ogni sostanza ha il suo e rappresenta le condizioni di p e t in cui sono possibili i vari equilibri tra le fasi della sostanza e le loro condizioni di esistenza.

Il punto triplo T è caratterizzato da una unica coppia di valori per p e per t: 4,58 mm Hg e 0,01°C.

Esso non coincide col punto di fusione (p 760 mmHg; t 0,00°C), poiché questa avviene in presenza di una p esterna, esercitata dall'aria, come evidenziato nel diagramma.

La curva TA rappresenta così la variazione del punto di fusione sotto l'effetto di una p esterna. Ovviamente, sopra al punto critico (temperatura critica 374°C, pressione critica 218 atm) non può esistere equilibrio liquido-vapore L-V, poiché l'acqua esiste solo allo stato vapore.

L'inclinazione di TA verso sinistra, al crescere della pressione, fa capire che, se aumento la p su ghiaccio a 0°C, questo fonde (questo fenomeno viene sfruttato, per esempio, nel pattinaggio sul ghiaccio: la pressione esercitata dalle lame del pattino provocano una fusione superficiale del ghiaccio: il velo d'acqua liquida permette un più facile scorrimento della lama sul ghiaccio; quando la pressione torna al livello normale, il velo di acqua solidifica nuovamente).

Esaminiamo il diagramma con la regola delle fasi:

Fig.28.3 Analisi del diagramma di stato dell'acqua mediante la regola delle fasi

Possiamo cioè cambiare sia pressione sia temperatura (entro certi limiti) senza che, nel sistema, cambi il numero delle fasi, nel bivariante; una sola delle variabili nel monovariante (determinata una variabile, l'altra è condizionata); non possiamo cambiarne alcuna delle due nell'invariante (altrimenti si esce dalle condizioni del punto triplo).

Esaminiamo il caso analogo dell'anidride carbonica o diossido di carbonio, CO₂

Se scaldiamo CO₂ solida (ghiaccio secco) a p ambiente (1 atm), essa sublima senza passare allo stato liquido: infatti l'equilibrio liquido-solido esiste solo per p > 5,2 atm.

Alcuni sistemi monocomponente sono però più complessi, come succede per lo zolfo, S

S, allo stato solido, esiste, in natura, in due forme cristalline allotropiche (che si trasformano l'una nell'altra in base alle condizioni ambientali): la forma a, rombica, è stabile fino a 95,5°C; la b, monoclina, da 95,5° a 119°C, che è la T di fusione. Quando t=95,5°C, S passa dalla forma a alla b, mentre la temperatura resta costante durante tutta la trasformazione.

Raffreddando lentamente S liquido si hanno i processi inversi (enantiotropia); poiché però le trasformazioni in fase solida sono lentissime, se raffreddiamo velocemente S liquido, questo cristallizza a 113°C nella forma b instabile, che lentamente si trasforma in a. Analogamente, se scaldiamo velocemente S_a, questo fonde a 113°C, senza passare dalla forma b (punto H).

Sopra al punto F, S_a fonde direttamente, senza passare per la forma b: perciò il polimorfismo di S non esiste a p>1290 atm.

La regola delle fasi è utilizzabile in modo analogo al caso dell'acqua. Non è possibile la coesistenza delle 4 fasi (avremmo v=-1).

Passiamo ai sistemi a due componenti; possono essere di diversi tipi, che possiamo considerare 'soluzioni' (non sono ovviamente indicate più volte quelle dello stesso tipo: per esempio S + L, dato che esiste la L + S, ecc.)

Fig.28.7 Schema dei possibili accoppiamenti di fasi diverse nella formazione di una 'soluzione', e suo stato fisico possibile.

Le più comuni sono quelle in fase liquida, in cui si considera un 'solvente' e un 'soluto'; quest'ultimo può essere volatile (L + G, oppure  L + L) o non volatile (L + S).

Il chimico fisico francese François Marie Raoult (1830-1901) ha studiato il comportamento delle soluzioni L + L in funzione della t e della p.

Dalle sue esperienze ha dedotto che, ad una t prefissata, la tensione di vapore di un componente è proporzionale alla sua frazione molare.

Consideriamo una soluzione di due componenti liquidi, A e B, completamente miscibili tra loro.

La p_A, proporzionale alla frazione molare _A, parte ovviamente da 0 quando _A=0, e arriva a p_A° quando _A=1; p_B, proporzionale a _B, va in senso opposto.

In effetti anche questa è una legge ideale, valida per soluzioni in cui le molecole dei due componenti interagiscono tra loro come le molecole della stessa specie; cioè quando le interazioni  A-A = B-B = A-B

In realtà possiamo avere deviazioni positive (esempio I), quando le attrazioni A-B sono minori delle A-A e delle B-B: in tal caso, infatti, le molecole possono liberarsi più facilmente, creando perciò una p maggiore.

Oppure, benché più raramente, deviazioni negative (esempio II), corrispondenti ad attrazioni A-B maggiori sia delle A-A sia delle B-B.

In generale, il vapore in equilibrio con una miscela binaria di due liquidi volatili, è più ricca nel componente più volatile: questa è detta regola di Konowaloff.

Cerchiamo di capire che cosa succede se, partendo da una soluzione (A+B) di composizione c₁, diminuiamo la pressione del sistema, mantenendo la temperatura costante (consideriamo perciò un diagramma isotermo):

Quando si parla di distillazione frazionata, si preferisce usare un diagramma isobaro anziché isotermo, dato che normalmente si opera a p atmosferica; in questo caso, invece delle tensioni di vapore, avremo le T di ebollizione. Il punto di partenza è lo stesso, ma, dato che a tensione di vapore più alta corrisponde temperatura di ebollizione più bassa, il diagramma presenta a sinistra B e a destra A (la frazione molare di B aumenta da sinistra a destra); inoltre, ovviamente, la zona in alto corrisponde alla fase vapore, quella in basso alla fase liquida.

Con la distillazione frazionata è possibile recuperare (facendole condensare) frazioni di vapore più ricche in B e frazioni di liquido più ricche in A; operando poi sulle frazioni, è possibile avvicinarsi sempre più, ma senza mai raggiungerle, a frazioni sempre più ricche in A o in B.

In alcuni casi accade che alcune miscele di liquidi, di composizione definita, distillino completamente ad una temperatura costante, come se fossero liquidi puri: queste miscele si chiamano miscele azeòtrope.

Per esempio, nel caso della miscela EtOH/H₂O:

Fig.28.15 Variazioni dell'azeotropo etanolo/acqua con la pressione

Se ne deduce che è impossibile ottenere comunque EtOH puro per distillazione di miscele EtOH/H₂O a pressione atmosferica, ma anche a p diverse; per poter ottenere EtOH puro occorre 'rompere' l'azeotropo aggiungendo un altro componente che faccia, con H₂O, un azeotropo a T di ebollizione più basso (come il benzene).

Molte coppie di sostanze danno miscele azeotropiche (e molte danno anche azeotropi ternari).

Fig.28.16 Esempi di coppie di sostanze che danno miscele azeotrope; punti di ebollizione delle sostanze pure e degli azeotropi a 760 mmHg; percentuale del componente A nella miscela azeotropa.

Esistono anche sistemi in equilibrio solido-vapore, come il sistema solfato di rame/acqua, CuSO₄/H₂O: per esso sono possibili tre forme idrate del sale, e gli equilibri tra le varie forme sono facilmente interpretabili secondo la regola delle fasi

Le componenti indipendenti sono sempre 2 (le altre sono strettamente legate mediante gli equilibri indicati nella didascalia della figura), le fasi (considerando uno qualsiasi degli equilibri) sempre 3, perciò ogni sistema corrispondente alle reazioni indicate è monovariante:

v = 2 + 2 - 3 = 1

Introduciamo lentamente vapore d'acqua in un recipiente chiuso contenente 1 mole di CuSO₄.

La p di H₂O cresce fino a p₁; ora la p rimane costante finché tutto il CuSO₄ si è trasformato in CuSO₄H₂O.

Poi p aumenta fino a p₂; ora p resta costante finché tutta la fase si è trasformata nella fase CuSO₄3H₂O, etc. Ciò avviene perché, quando sono presenti 2 fasi solide, (con H₂O vapore sono 3), essendo T=cost., la p non può variare, finché le fasi non tornano ad essere solo 2, una solida e una gassosa; solo a queste condizioni il sistema è bivariante.

Quando si è giunti a CuSO₄5H₂O, l'aggiunta di H₂O (sempre come vapore) porta alla dissoluzione del pentaidrato: entra in gioco una nuova fase, liquida; il sistema ridiventa monovariante e la p resta eguale a p₄.

Quando però il solido è tutto disciolto, le fasi sono solo 2, (soluzione e vapore): la p di H₂O può perciò aumentare, tendendo alla tensione di vapore dell'acqua a quella temperatura.

Per sistemi binari liquido-gas (2 componenti, 2 fasi),

v = 2 + 2 - 2 = 2

Il sistema è bivariante: dei 3 parametri (p, T, composizione), possiamo definirne solo 2, il terzo è conseguente.

Il chimico fisico inglese William Henry (1715-1836) ha dedotto la legge omonima

[gas] = K p_gas

La solubilità di un gas in un solvente con cui non reagisce, ad una data T, è proporzionale alla pressione parziale del gas sopra la soluzione.

In generale la solubilità dei gas nei liquidi diminuisce con l'aumentare della temperatura.