ΔG° e ΔS° di mescolamento

ΔG° e ΔS° di mescolamento

Quando due componenti diversi si miscelano tra loro per formare una soluzione, l'entropia del sistema aumenta perché, a parità di energia, aumenta il numero dei modi diversi in cui gli atomi dei due componenti possono distribuirsi nello spazio. Si può dimostrare che la variazione di entropia associata al mescolamento di due componenti A e B, alla medesima temperatura T (miscelamento o mescolamento isotermo), per formare una soluzione è espressa dalla seguente relazione:

Nel caso in cui il mescolamento isotermo avvenga tra componenti gassosi, la relazione può essere scritta in funzione delle pressioni parziali. Ricordando infatti che, a temperatura costante, pressione e volume sono inversamente proporzionali possiamo scrivere

Se infine i componenti gassosi che si mescolano sono tutti alla medesima pressione iniziale (mescolamento isotermo ed isobaro) , questa risulterà essere uguale alla pressione finale totale della miscela gassosa (p_i = p_tot) e, per la legge di Dalton delle miscele gassose, potremo scrivere

o, dividendo e moltiplicando per il numero di moli totali n,

Ricordando poi che ΔG = ΔH - TΔS e che nei processi di mescolamento ΔH = 0, l'energia libera di mescolamento isotermo risulta pari

Esempio 1

Un recipiente di 8 dm³ è diviso in due comparti di 3 e 5 dm³, separati da un setto rimovibile. Nel comparto più piccolo è contenuto O₂   ad 1 atm e 25° C, nell'altro si trova He a 3 atm e nelle stesse condizioni di T. Calcolare il ΔS ed il ΔG quando viene rimosso il setto e consentito il mescolamento dei due gas. Calcolare inoltre la pressione totale della miscela e le pressioni parziali dei singoli componenti

Calcoliamo il numero di moli di O₂ e di He applicando l'equazione di stato dei gas perfetti pV=nRT (la temperatura è di 25+273,15=298,15K)

Calcoliamo il ΔS

Calcoliamo il ΔG

Sapendo che il numero totale di moli nel recipiente è pari a 0,1227+0,6135=0,7362, possiamo ora calcolare la pressione totale della miscela

mentre le pressioni parziali sono

Si noti come il ΔS possa essere calcolato anche utilizzando i valori di pressione

Esempio 2

Un recipiente è diviso in due comparti, separati da un setto rimovibile. In un comparto è contenuta una mole di N₂ a 1 atm e 20° C, nell'altro si trovano 3 moli di H₂ nelle stesse condizioni di p e T. Calcolare il ΔS ed il ΔG quando viene rimosso il setto e consentito il mescolamento dei due gas.

Quando il setto si apre il numero totale di moli che si mescolano è pari a 3+1=4. La frazione molare di Azoto sarà pari a 1/4=0,25, mentre quella dell'idrogeno sarà ovviamente 3/4=0,75

Calcoliamo il ΔS

l'energia libera di mescolamento risulta pari

ΔG_mesc=-TΔS_mesc= 293,15·18,70 =-5481,90 J

Nel caso in cui il mescolamento avvenga tra componenti a diversa temperatura, la variazione di entropia  e di energia libera dovrà tener conto anche del flusso di calore interno. La variazione entropica legata al flusso di calore si calcola con la seguente relazione

dove c è la capacità termica molare (a volume o pressione costante a seconda dei casi).

E dunque, considerando sia la variazione di entropia legata all'eventuale scambio termico, sia la variazione di entropia legata al mescolamento vero e proprio, possiamo scrivere

Esempio

Si supponga che in un recipiente rigido, con pareti perfettamente adiabatiche, si trovino ossigeno e azoto, divisi da un diaframma, alla pressione e alla temperatura assegnate.

p₁ = 1 bar = 100.000 Pa                       p₂ = 2 bar = 200.000 Pa

V₁ = 1 m³              V₂ = 2 m³

t₁ = 100°C = 373,15 K             t₂ = 200°C = 473,15 K

Togliendo il diaframma, i due gas si miscelano. Calcolare la temperatura e la pressione della miscela e determinare la variazione di entropia del sistema.

Applicando l'equazione di stato dei gas, calcoliamo il numero di moli di Ossigeno e di Azoto

Dividiamo idealmente il processo in due fasi. Nella prima i due gas raggiungono l'equilibrio termico scambiandosi calore. Nella seconda fase i due gas, alla stessa temperatura, si mescolano.

Calcoliamo la temperatura finale. Ricordando che lo scambio di calore interno al sistema non modifica la sua energia interna, possiamo scrivere

Essendo sia l'azoto che l'ossigeno gas biatomici usiamo per entrambi la medesima capacità termiche molare pari a 5R/2

T_fin = 449,08 K

La pressione totale della miscela sarà

Calcoliamo ora la variazione di entropia legata allo scambio termico

Calcoliamo la variazione di entropia legata al mescolamento isotermo

La variazione complessiva di entropia è pertanto pari a 13,736 + 637,190 = 650,926 J K^-1