Equilibrio di complessazione e pH

Equilibrio di complessazione e pH

Analogamente a quanto accade per gli equilibri di solubilità, anche gli equilibri di complessazione possono essere influenzati dal pH. Ciò accade essenzialmente quando il catione ha un comportamento acido (idrolisi acida) o quando il ligando è un anione derivato da un acido debole (CH₃COO^-, F^-, CN^-).e può pertanto dare idrolisi basica

Ovviamente le variazioni di pH avranno nei due casi effetti opposti sulla stabilità del complesso

• Se il catione M⁺ ha un comportamento acido ci troveremo di fronte a due equilibri del tipo

M⁺ + H₂O D MOH + H⁺ (idrolisi acida)

M⁺ + nL D M(L)_n⁺                  (complessazione)

Un aumento nella concentrazione degli ioni H⁺ (diminuzione di pH) sposta l'equilibrio di idrolisi verso sinistra. L'aumento della concentrazione del catione sposta di conseguenza l'equilibrio di complessazione verso destra, facendo aumentare la quantità del complesso.

• Se il legante L^- proviene dall'acido debole HL ci troveremo di fronte a due equilibri del tipo

L^- + H₂O D HL + OH^- (idrolisi basica)

M⁺ + nL^- D M(L)_n^{(n - 1) -} (complessazione)

Un aumento nella concentrazione degli ioni H⁺ (diminuzione di pH) sposta l'equilibrio di idrolisi verso destra, sottraendo legante all'equilibrio di complessazione. La diminuzione della concentrazione del legante sposta quindi l'equilibrio di complessazione verso sinistra, facendo diminuire la quantità del complesso.

Come abbiamo già visto negli equilibri di solubilità, si può dimostrare che ciò accade per pH inferiori al pk_a dell'acido debole

pH < pk_a

Esempio

Consideriamo lo ione complesso FeF²⁺, il cui equilibrio di complessazione è

Fe³⁺ + F^- D FeF²⁺

Lo ione F^- in ambiente acquoso deve anche soddisfare l'equilibrio dell'acido debole HF

HF D H⁺ + F^-

Perciò, aumentando la concentrazione di ioni H⁺ (diminuzione di pH), l'equilibrio dell'acido si sposta verso la forma indissociata HF ed aumenta la quantità di F^- che viene sottratta all'equilibrio di formazione del complesso con conseguente distruzione dello stesso.

L'equilibrio complessivo si ottiene sommando membro a membro i due equilibri precedenti

Fe³⁺ + HF D H⁺ + FeF²⁺

Eseguiamo il bilancio di massa per il Ferro. Se indichiamo con C_C la concentrazione iniziale del complesso, all'equilibrio, tutto il catione metallico si troverà in parte sottoforma di complesso FeF²⁺ ed in parte sottoforma di catione libero.Fe³⁺. Potremo pertanto scrivere

C_C = [Fe³⁺] + [FeF²⁺]

Eseguiamo il bilancio di massa per il Fluoro. Se indichiamo con C_C la concentrazione iniziale del complesso, all'equilibrio, tutto il Fluoro si troverà in parte sottoforma di complesso FeF²⁺ in parte sottoforma di anione libero.F^- ed in parte sottoforma di acido indissociato HF. Potremo pertanto scrivere

C_C = [FeF²⁺] + [F^-] + [HF]

Eguagliando i secondi membri otterremo

[Fe³⁺] + [FeF²⁺] = [FeF²⁺] + [F^-] + [HF]

e quindi

[Fe³⁺] = [F^-] + [HF]

Ricaviamo [HF] dalla k_a e sostituiamo nella 1)

Ricaviamo [F^-] dalla k_f e sostituiamo nella 2)

e quindi, riordinando

Come si può osservare il rapporto tra il metallo ed il suo complesso dipende dalla concentrazione di ioni H⁺ presenti in soluzione, dalla k_a e dalla k_f.

• Se [H⁺] < ka il rapporto [H⁺]/ka è piccolo, il termine ed il rapporto tra metallo e complesso non viene influenzato dal pH.
• Il rapporto inizia ad aumentare, con relativa distruzione del complesso, per concentrazioni di ioni H⁺ superiori alla k_a e dunque per pH < pk_a. Quindi complessi con anioni di acidi deboli iniziano ad essere distrutti già a pH basici.

La [Fe³⁺] sarà tanto maggiore quanto maggiore sarà [H⁺] e K_ins e quanto minore è la K_a, cioè quanto più debole è l'acido coniugato dell'anione legante.

Per l'acido fluoridrico HF abbiamo pk_a = -log (6,9 10^-4) = 3,2. Dunque il complesso [FeF²⁺]  è stabile per pH > 3,2, mentre comincia ad essere distrutto a pH inferiori.

Si tenga tuttavia presente che complessi molto stabili (k_f elevata) non vengono distrutti nemmeno a pH molto acidi anche se presentano come ligando un anione proveniente da un acido debole. È il caso ad esempio di Fe(CN)₆^4-. Infatti, nonostante l'acido cianidrico presenti una k_a = 7,2 10^-10 e quindi la distruzione del complesso inizi a pH = 9,1, l'effetto è trascurabile dato il valore estremamente alto della costante di formazione (k_f =4,2 10^-45). Anche a pH = 1 il rapporto rimane favorevole al complesso