Equazione di Eyring (calcolo della costante cinetica)

Equazione di Eyring (calcolo della costante cinetica)

Come abbiamo visto nel capitolo dedicato ala cinetica chimica, la Teoria dello Stato di Transizione introduce un nuovo modello nella descrizione del meccanismo di una reazione elementare, ipotizzando che, nel passaggio dallo stato iniziale allo stato finale, il sistema reagente debba superare una barriera energetica (energia di attivazione), che lo porta a raggiungere una regione del cammino di reazione, caratterizzata da un picco di energia potenziale, detta stato di transizione, in corrispondenza del quale si forma un composto molecolare altamente instabile, detto complesso attivato, le cui proprità vengono usualmente indicate ponendo, come apice, il simbolo ‡.

La teoria dello stato di transizione (Eyring, 1935) si basa sulle seguenti ipotesi:

Il complesso attivato si trova in un particolare stato di equilibrio, detto quasi-equilibrio (o pseudo-equilibrio) con i reagenti. Per una reazione elementare bimolecolare A + B → P, in cui indichiamo il complesso attivato come AB^‡, la reazione di equilibrio è

A + B D AB^‡

e la costante del quasi-equilibrio è

Per il quasi-equilibrio, si accetta una violazione del principio di Le Chatelier. Si assume cioè che la concentrazione di equilibrio [AB^‡] del complesso attivato, rimanga costante e l’equilibrio non venga disturbato dalla trasformazione del complesso attivato nei prodotti P. Una volta raggiunta la concentrazione di equilibrio questa non cambia ed il complessi attivato che si genera dai reagenti si comporta come una specie transiente che si trasforma immediatamente nei prodotti e non torna mai indietro verso i reagenti

La velocità complessiva della reazione v = k [A][B] è determinata solo dalla velocità con cui il complesso attivato si trasforma nei prodotti P ed è uguale al prodotto della concentrazione del complesso attivato per la frequenza k^‡ con la quale questo si trasforma nei prodotti.

AB^‡ → P

la legge cinetica di tale trasformazione è

v = k^‡∙[AB^‡]

che risulta pertanto essere uguale alla velocità complessiva della reazione

v = k^‡∙[AB^‡] = k [A][B]

poiché k^‡, a parità di temperatura, assume lo stesso valore per qualsiasi reazione, la velocità della reazione dipende in definitiva solo dalla concentrazione del complesso attivato [AB^‡]. In un certo senso la trasformazione Complesso Attivato → Prodotti rappresenta il passaggio cineticamente determinante dell’intero processo, anche se ovviamente il processo avviene tecnicamente in un unico stadio.

Se ora ricaviamo la concentrazione [AB^‡] del complesso attivato dalla relazione di quasi-equilibrio [AB^‡] = e la sostituiamo opportunamente nella relazione precedente si ottiene

da cui otteniamo il valore della costante cinetica k della reazione complessiva

• La meccanica statistica dimostra che la costante cinetica k^‡ vale  

k^‡ =

dove

k_B = costante di Boltzmann

h   = costante di Planck

• Mentre la termodinamica dimostra che la costante di equilibrio è correlata alla variazione di energia libera standard ΔG° dalla relazione

dove ΔG^‡ rappresenta la differenza di energia libera tra il complesso attivato ed i reagenti, quantità nota come energia libera di attivazione.

A temperatura ambiente (T = 300 K) la costante cinetica k^‡ assume valori dell’ordine di 7 10¹² s^-1. Come si può osservare, il suo valore dipende solo dalla temperatura T e non dal tipo di complesso attivato.

k^‡ rappresenta dunque la frequenza con cui qualsiasi complesso attivato supera la barriera energetica dello stato di transizione per trasformarsi nei prodotti di reazione P. In altre parole, tutti i complessi attivati si trasformano nei prodotti con una velocità la cui costante è la stessa indipendentemente dalla natura dello stato di transizione.

Per questo motivo k^‡ è nota come costante cinetica universale (o costante cinetica assoluta) .

Come abbiamo visto, nello sviluppo della teoria si è assunto che il complesso attivato non possa ritornare indietro a formare i reagenti. Una volta che si è raggiunta la sommità della barriera energetica il sistema può solamente scivolare verso i prodotti. In alcuni casi, tuttavia, tale assunzione non è realistica e si osserva che complessi attivati provenienti dai reagenti vengano “riflessi” verso di essi.

Per poter considerare l'effetto di tale riflessione si introduce un coefficiente di trasmissione κ che ne tenga conto (0 < κ < 1) e la costante cinetica universale diventa

k^‡ = κ ∙

Nella maggior parte dei casi il coefficiente di trasmissione è pari ad uno (ogni complesso attivato proveniente dai reagenti si trasforma in prodotti).

Assumendo dunque come unitario il coefficiente di trasmissione (κ = 1), la costante cinetica k può in definitiva essere riscritta nella forma

nota come equazione di Eyring

Ricordando che per definizione l’energia libera di Gibbs è la somma di un contributo entalpico ed uno entropico (ΔG = ΔH – T ΔS), l’equazione di Eyring si può riscrivere nel modo seguente

Le grandezze DG DH e DS rappresentano i parametri di attivazione e vengono denominate rispettivamente energia libera di attivazione, entalpia di attivazione ed entropia di attivazione.

In linea di principio, i parametri di attivazione presentano un significato diagnostico, fornendoci informazioni sul meccanismo di reazione e sulla struttura del complesso attivato.

Si tenga infatti presente che, se la reazione avviene in più stadi, attraverso la successione di diverse reazioni elementari, i parametri di attivazione ricavati sperimentalmente si riferiscono generalmente allo stadio lento della reazione.

Entalpia di attivazione - ΔH^‡

Il valore del ΔH^‡ dipende essenzialmente dal processo di riarrangiamento che subiscono i legami all’interno del complesso attivato e dall’energia che tale processo richiede.

In generale possiamo attenderci che il ΔH^‡ sia sempre positivo trattandosi essenzialmente di un termine di energia potenziale correlato all'energia necessaria per rompere i legami nello stato di transizione, anche se il suo valore dipenderà anche dal grado di formazione di eventuali nuovi legami (la formazione di legami libera energia e quindi abbassa il ΔH^‡).

Tuttavia, il ΔH^‡ può essere influenzato anche da fattori diversi dal semplice processo di rottura/formazione dei legami, come ad esempio gli effetti di solvatazione. Un solvente che possa interagire positivamente con lo stato di transizione, solvatandolo, abbassa il ΔH^‡, (l’energia di solvatazione viene liberata).

Tutti questi fattori rendono in realtà il valore dell’entalpia di attivazione poco significativo ai fini diagnostici per lo studio del meccanismo di reazione.

Entropia di attivazione - ΔS^‡

Più utile risulta invece l’analisi dell’entropia di attivazione ΔS^‡, non tanto per quel che riguarda il suo valore assoluto, quanto per il suo segno, che risulta correlato alla molecolarità della reazione.

ΔS^‡ misura infatti il grado di disordine associato alla struttura molecolare del complesso attivato: se il complesso attivato è più ordinato dei reagenti ΔS^‡ < 0, se invece è più disordinato ΔS^‡ > 0.

Poiché in un sistema fisico il disordine aumenta se aumentano il numero delle entità (in questo caso molecole) che lo compongono, il segno di ΔS^‡ può essere utilizzato per prevedere l’eventuale variazione nel numero di molecole nel passaggio da reagenti a complesso attivato e quindi per prevedere la molecolarità della reazione.

• Se la reazione è un processo unimolecolare di dissociazione in cui una molecola si spezza per formarne due, lo stato di transizione rifletterà l’aumento di disordine connesso alla parziale decomposizione del complesso attivato (aumento del numero di molecole) ed il ΔS^‡ sarà positivo.
• Se la reazione è un processo bimolecolare (raramente trimolecolare) di associazione in cui due molecole si uniscono, lo stato di transizione rifletterà l’aumento di ordine connesso alla parziale saldatura del complesso attivato (diminuzione del numero di molecole) ed il ΔS^‡ sarà negativo.

Anche il ΔS^‡ risente degli eventuali effetti di solvatazione. Un complesso attivato solvatato, con molecole di solvente disposte ordinatamente intorno ad esso, risulta più ordinato di uno stato di transizione non solvatato. La solvatazione è dunque in grado di diminuire anche il ΔS^‡, senza tuttavia essere in grado di cambiarne il segno.

Determinazione dei parametri di attivazione

Si noti come, dividendo entrambi i membri dell’equazione di Eyring per T e calcolandone il logaritmo naturale si ottiene una relazione lineare (una retta), nelle variabili x = 1/T ed y = ln(k/T)

Diagrammando quindi ln(k/T) in funzione di 1/T, si ottiene un grafico lineare (diagramma di Eyring) di pendenza e di intercetta con l’asse delle ordinate pari a .

Disponendo di un numero sufficiente di valori della costante cinetica a temperature diverse è dunque possibile stimare la pendenza della retta e la sua intercetta, ricavando da queste il valore dell’entalpia di attivazione DH e dell’entropia di attivazione DS

Esempio

Sperimentalmente si trova che la reazione 2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂ presenta una cinetica del primo ordine v = k [N₂O₅]. Si ritiene che la reazione decorra in 3 stadi con diversa molecolarità. Tuttavia il calcolo dell’entropia di attivazione fornisce un valore negativo, il che fa supporre che lo stadio lento sia bimolecolare e che sia uno stadio successivo al primo (se lo stadio lento fosse il primo, essendo bimolecolare, la cinetica risulterebbe di secondo ordine). Calcoliamo i parametri di attivazione della reazione, sapendo che la costante cinetica a 273 K vale k = 7,75 10^-6 s^-1, mentre a 323 K vale 8,72 10^-4 s^-1

Calcoliamo la pendenza della retta passante per i due punti di coordinate (x₁=1/273 - y₁=-17,38) e (x₂= 1/323 - y₁= -12,82)

da cui

Usiamo ora il valore trovato della pendenza (m= -8042) per calcolare il valore dell’intercetta b della retta y = b + m∙x, sostituendo ad x ed y le coordinate di uno dei due punti, ad esempio (x₁=1/273 - y₁=-17,38)

y = b + m∙x

e, sostituendo

-17,38 = b +(-8042)∙(1/273)

da cui

b = 12,08

Ricordando che l’intercetta vale possiamo ora calcolare l’entropia di attivazione ΔS^‡

Essendo dunque l’entropia del complesso attivato inferiore rispetto a quella dei reagenti, possiamo ipotizzare che lo stadio lento sia bimolecolare

Il meccanismo accettato per la reazione è

2N₂O₅ 2NO₂ + 2NO₃ (equilibrio veloce)

NO₂ + NO₃ NO₂ + NO + O₂ (stadio lento - RDS)

NO₃ + NO 2NO₂ (stadio veloce)

In questo caso La legge cinetica della reazione elementare dello stadio lento, teoricamente assegnata,

v = k₂ [NO₂][NO₃]

non risulta congruente con la legge cinetica sperimentalmente determinata, poiché contiene degli intermedi chimici (NO₃) che non compaiono ne’ tra i reagenti, ne’ tra i prodotti della reazione complessiva. Possiamo comunque esprimere le loro concentrazioni in funzione della concentrazione del reagente N₂O_5.

Il primo stadio è caratterizzato da un equilibrio che si instaura rapidamente tra reagenti e prodotti, quando la velocità v₁ della reazione diretta

v₁ = k₁ [N₂O₅]

eguaglia la velocità v_-1 della reazione inversa

v_-1 = k_-1 [NO₂][NO₃]

essendo dunque v₁ = v_-1, possiamo eguagliare anche i secondi membri ed esplicitare la concentrazione di NO₃.

sostituiamo opportunamente nelle legge cinetica teoricamente attribuita allo stadio lento

ed in definitiva, ricordando che il rapporto tra le costanti cinetiche della reazione diretta ed inversa è pari alla costante di equilibrio Kc = k₁/k_-1, otteniamo

che risulta ora perfettamente congruente con la legge cinetica sperimentalmente determinata. E dunque la costante cinetica k, trovata sperimentalmente per la reazione complessiva, coincide con la costante cinetica teoricamente assegnata.

Relazione tra i parametri di attivazione (DH e DS ) e i parametri di Arrhenius (A e E_att)

L’equazione di Eyring presenta una forma simile all’equazione empirica di Arrhenius

I parametri delle due equazioni sono correlati fra di loro. Si può infatti dimostrare che:

• per reazioni che decorrono in fase condensata (soluzioni acquose), in cui il sistema non subisce cambiamenti di volume (non compie lavoro) durante il passaggio dai reagenti allo stato di transizione

DH = E_a RT

inserendo questo valore nella equazione di Eyring risulta

ed in definitiva

da cui si ha la relazione tra il fattore pre-esponenziale di Arrhenius e l’entropia di attivazione

e

• per reazioni che decorrono in fase gassosa , in cui il sistema può subire cambiamenti di volume durante il passaggio dai reagenti allo stato di transizione

DH = E_a + RT (Dn -1)

dove Dn rappresenta la variazione del numero di molecole durante il passaggio da reagenti a complesso attivato

o      per reazioni gassose unimolecolari (rare) in cui una sola molecola di reagente si trasforma nel complesso attivato Dn = 0 e l’equazione di Eyring mantiene la forma già vista per le reazioni in fase condensata e quindi ΔH^‡ = E_a + RT (Dn -1) = E_a - RT

o      per reazioni gassose bimolecolare (più frequenti), in cui due molecole si urtano per dare un complesso attivato, vi è una diminuzione di una unità nel numero di molecole nel passaggio da reagenti a complesso attivato e quindi Dn = -1. E dunque DH = E_a + RT (Dn -1) = E_a - 2RT . In questo caso l’equazione di Eyring diventa

e la relazione tra fattore pre-esponenziale A di Arrhenius ed entropia di attivazione

e

Esempio

La costante cinetica della reazione di primo ordine di idrolisi (solvolisi) del cloruro di terz-butile (CH₃)₃C-Cl + H₂O → (CH₃)₃C-OH + HCl è stata misurata a tre temperature diverse, fornendo i risultati mostrati nella tabella successiva. Determiniamo l’equazione di Arrhenius per tale reazione e, dai suoi parametri, deriviamo i parametri di attivazione

Calcoliamo il reciproco della temperatura 1/T ed il logaritmo naturale della costante cinetica ln(k).

Riportando i dati su di un grafico vediamo che si allineano su di una retta della quale possiamo stimare graficamente la pendenza

Tuttavia, per una stima più precisa del valore della pendenza e dell’intercetta possiamo applicare ai dati il metodo dei minimi quadrati, per il quale

dove

x     = variabile indipendente (nel nostro caso il reciproco della temperatura 1/T)

y     = variabile dipendente (nel nostro caso il logaritmo della costante cinetica ln(k))

N    = numero di dati sperimentali

Sx   = Sommatoria di tutti i valori di x

Sy   = Sommatoria di tutti i valori di y

Sxy = Sommatoria di tutti i valori dei prodotti xy

Sx²    = Sommatoria di tutti i valori di x²

Sx)² = Quadrato della sommatoria di tutti i valori di x

costruiamo dunque la seguente tabella

A = e^30,301= 1,067 10¹⁴ s^-1

L’equazione di Arrhenius per la reazione è dunque

Utilizzando un valore medio della temperatura, pari a (291,35+296,05+301,55)/3=296,32 K, l’entalpia di attivazione vale

DH = E_a RT = 89.239 – 8,3145∙296,32= 86.775 J mol^-1

mentre l’entropia di attivazione è

Il valore positivo dell’entalpia di attivazione ci suggerisce che lo stadio limitante della reazione debba essere unimolecolare. L’idrolisi di un alogenuro alchilico terziario è infatti un classico esempio di sostituzione nucleofila uni molecolare (S_N1) alla quale si attribuisce il seguente meccanismo di reazione in tre stadi

(CH₃)₃C-Cl → (CH₃)₃C⁺ + Cl^- (stadio lento – unimolecolare)

(CH₃)₃C⁺ + H₂O → (CH₃)₃C⁺OH₂ (stadio veloce – bimolecolare)

(CH₃)₃C⁺OH₂ → (CH₃)₃C-OH + H⁺ (stadio veloce – unimolecolare)