Determinazione dei parametri di Arrhenius

Determinazione dei parametri di Arrhenius

A ed E_att sono i due parametri, caratteristici di ogni reazione, che devono essere stimati attraverso dati sperimentali

Si noti come, utilizzando la relazione di Arrhenius in forma logaritmica e diagrammando ln(k) in funzione di 1/T, si ottiene un grafico lineare di pendenza  e di intercetta con l'asse delle ordinate pari a ln(A). Disponendo di un numero sufficiente di valori della costante cinetica a temperature diverse è dunque possibile stimare la pendenza della retta e la sua intercetta, ricavando da queste il valore dell'energia di attivazione e del fattore pre-esponenziale A.

Si tenga comunque presente che il valore di A stimato in questo modo è poco significativo in quanto si determina per estrapolazione a 1/T = 0 (e dunque per T = ∞) e l'incertezza è in genere elevata.

Esempio

La costante cinetica della reazione di primo ordine 2N₂O₅(g) → 2N₂O₄(g) + O₂(g) è stata misurata a temperature diverse, fornendo i risultati mostrati nella tabella successiva. Determiniamo l'equazione di Arrhenius per tale reazione.

Calcoliamo il reciproco della temperatura 1/T ed il logaritmo naturale della costante cinetica ln(k).

Riportando i dati su di un grafico vediamo che si allineano su di una retta della quale possiamo stimare graficamente la pendenza

Tuttavia, per una stima più precisa del valore della pendenza e dell'intercetta possiamo applicare ai dati il metodo dei minimi quadrati, per il quale

dove

x     = variabile indipendente (nel nostro caso il reciproco della temperatura 1/T)

y     = variabile dipendente (nel nostro caso il logaritmo della costante cinetica ln(k))

N    = numero di dati sperimentali

Sx   = Sommatoria di tutti i valori di x

Sy   = Sommatoria di tutti i valori di y

Sxy = Sommatoria di tutti i valori dei prodotti xy

Sx²    = Sommatoria di tutti i valori di x²

Sx)² = Quadrato della sommatoria di tutti i valori di x

costruiamo dunque la seguente tabella

A = e^30,8062= 2,39 10¹³ s^-1

L'equazione di Arrhenius per la reazione è dunque

La relazione di Arrhenius può essere utilizzata per calcolare l'energia di attivazione anche effettuando solo due misure della costante di velocità specifica di una reazione a due temperature diverse T₁ e T₂ Dividendo membro a membro, si ottiene

da cui

si noti che il procedimento equivale a stimare la pendenza della retta passante per i due punti considerati, calcolata come rapporto tra la differenza delle ordinate Δy e la differenza delle ascisse Δx

Ad esempio, sapendo che per la reazione di primo ordine 2N₂O → 2N₂ + O₂, la costante di velocità specifica a 1000 K vale 0,76 s^-1, mentre a 1050 K diventa 3,4 s^-1, calcoliamo l'energia di attivazione

Ovviamente la relazione di Arrhenius può servire anche a calcolare la costante di velocità ad una temperatura diversa, conoscendo il valore della costante cinetica ad un'altra temperatura e dell'energia di attivazione:

Esempio

Per la reazione in fase gassosa H₂ + I₂ → 2 HI a 373.15 K, la costante cinetica vale k = 8.74 × 10⁻¹⁵ L∙mol⁻¹ s⁻¹. Calcoliamo il valore della costante cinetica a 473.15 K sapendo che l'energia di attivazione della reazione è E_att = 1,7 10⁵ J mol^-1

* * * * *

Come abbiamo già detto, l'equazione di Arrhenius fu proposta in modo empirico, lasciando sostanzialmente indefinito e piuttosto vago il significato fisico dei due parametri (fattore pre-esponenziale ed energia di attivazione). Tale significato venne esplorato negli anni successivi attraverso due modelli teorici:

• Teoria degli urti (M. Trautz - W.Lewis ,1916)
• Teoria dello stato di transizione (H.Eyring - M.Polanyi, 1935)