Curva di Titolazione di un acido debole monoprotico con una base forte

Curva di Titolazione di un acido debole monoprotico con una base forte

La curva di titolazione di un acido debole monoprotico (analita) con una base forte (titolante) presenta un aspetto diverso rispetto alle precedenti, con il punto di equivalenza a pH > 7, a causa dell'idrolisi basica del sale che si forma. La scelta dell'indicatore dipende dal valore della k_a dell'acido debole da titolare. In genere si usa la Fenolftaleina (pk_In = 9,3) che presenta un intervallo di viraggio 8÷9,9.

Le dimensioni del salto di pH al punto di equivalenza dipendono dalla forza (k_a) dell'analita e dalla concentrazione del titolante e diminuiscono con esse.

Una variazione nella concentrazione dell'acido debole modifica solamente il punto di attacco della curva

Anche in questo caso esistono delle condizioni di titolabilità che devono essere soddisfatte affinché la reazione possa definirsi quantitativa. Come abbiamo visto nel caso delle titolazioni acido-forte/base-forte, affinché la titolazione possa dirsi avvenuta in maniera praticamente completa (quantitativa) è necessario che la concentrazione dell'analita al punto di equivalenza, sia almeno 1000 volte più piccola della concentrazione iniziale della soluzione da titolare

[Analita]_iniz ≥ 1000 x [Analita]_PE

In questo caso in soluzione abbiamo un acido debole

HA D H⁺ + A^-

L'aggiunta di una quantità equivalente di base forte (e quindi di ioni OH^-) sposterà completamente l'equilibrio dell'acido debole verso destra

HA + OH^- → H₂O + A^-

Affinché la reazione possa dirsi avvenuta in modo quantitativo al punto equivalente la concentrazione dell'acido indissociato dovrà essere trascurabile e comunque almeno 1000 volte inferiore alla sua concentrazione iniziale C_A

C_A = [HA]_iniz ≥ 1000 x [HA]_PE

Inoltre, per definizione, al punto equivalente abbiamo mescolato un egual numero di equivalenti di acido debole e di base forte per cui dovrà essere

[HA]_PE = [OH^-]_PE

Infine, se al punto di equivalenza praticamente tutto l'acido è stato salificato, potremo dire che la concentrazione del sua forma indissociata è la medesima che aveva l'acido inizialmente

C_A = [HA]_iniz ≈ [A^-]_PE

Scriviamo ora la relazione di equilibrio dell'acido debole al punto di equivalenza

Esprimiamo la concentrazione degli ioni H⁺ come k_w/[OH^-]

poiché per la 2) è [HA]_PE = [OH^-]_PE, potremo allora scrivere

e per la 3)

Infine, dalla condizione 1) per cui [HA]_PE ≤ 10^-3 C_A, potremo scrivere

che è la condizione di titolabilità di un acido debole

Tracciamo ora la curva di titolazione acido-debole/base-forte

Consideriamo un volume V_A di una soluzione di un generico acido debole HA D H⁺ + A^-, da titolare, avente concentrazione C_A.

Usiamo come titolante una generica base forte BOH → B⁺ + OH^-, di concentrazione C_B e indichiamo con V_B il volume variabile che via via aggiungeremo alla soluzione dell'analita.

In soluzione sono presenti le seguenti 5 specie chimiche: H⁺    B⁺ OH^- A^- HA. Scriviamo dunque cinque equazioni nelle cinque incognite.

La prima è il prodotto ionico dell'acqua

[H⁺] [OH^-] = k_w

La seconda la ricaviamo dal bilancio di carica

[H⁺] + [B⁺] = [A^-] + [OH^-]

La terza e la quarta dal bilancio di massa

La quinta dall'equilibrio dell'acido debole

Eseguendo le opportune sostituzioni si ottiene

Un'equazione di terzo grado che ci permette di tracciare la curva di titolazione acido-debole/base-forte per punti, determinando la concentrazione degli ioni H⁺ (e quindi il pH) della soluzione per diversi valori di V_B (il volume della base titolante via via aggiunto).

Si noti che per V_B = 0 la relazione diventa

che è la formula risolutiva esatta per il calcolo del pH di un acido debole

Usando ad esempio l'equazione 6) per simulare una titolazione di 20 mL di una soluzione 0,1 N di un acido debole (k_a = 10^-5) usando una soluzione 0,1 N di una base forte si ottengono i seguenti valori

Il calcolo della curva di titolazione può tuttavia essere reso più agevole se si adottano delle ragionevoli approssimazioni, valide per particolari valori o intervalli di concentrazione.

A questo proposito suddividiamo la curva di titolazione acido-debole/base-forte in quattro regioni, per ognuna delle quali verrà adottata una diversa formula risolutiva semplificata ed approssimata per il calcolo del pH.

Calcoliamo il volume equivalente (V_eq), cioè il volume di base aggiunto in corrispondenza del quale tutto l'acido HA viene salificato ed in soluzione è presente solo il suo anione A^-

Il volume equivalente si calcola a partire dalla condizione di equivalenza, per la quale in soluzione sono presenti un numero di equivalenti dell'acido (n_A) uguale al numero di equivalenti della base (n_B)

n_A = n_B

e quindi, essendo la normalità N = n_eq/V, la condizione di equivalenza diventa

N_A x V_A = N_B x V_B

La concentrazione del sale al punto di equivalenza sarà

Si tenga presente che quando il numero di equivalenti di base aggiunti è metà del numero di equivalenti di acido (n_B = ½ n_A   e quindi anche V_B = ½ V_eq) l'acido è stato per metà trasformato nel suo anione A^- (punto di semiequivalenza)

Regione 1 - Punto d'inizio (V_B = 0)

Il calcolo del pH iniziale, prima dell'aggiunta di base (V_B = 0), si riduce al calcolo della concentrazione di ioni H⁺ di una soluzione di un acido debole.

• Se il rapporto C_A/k_a ≥ 10² si usa la formula approssimata che trascura gli ioni H⁺ provenienti dall'acqua

• Se il rapporto C_A/k_a < 10² si usa la formula approssimata che tiene conto degli ioni H⁺ provenienti dall'acqua

Regione 2 - Regione tampone (Titolante < Analita)

Il Titolante è in difetto. In soluzione sono presenti un numero di equivalenti di acido debole superiore al numero di equivalenti di base forte

n_A > n_B

N_A x V_A > N_B x V_B

Prima del punto di equivalenza solo parte dell'acido debole è stato dunque salificato e quindi in soluzione è presente ancora acido debole insieme al suo sale. Siamo dunque in presenza di una soluzione tampone. Il calcolo del pH si esegue con la relazione di Henderson-Hasselbach

Il pH dipende solo dal rapporto tra le due concentrazioni (oltre che dal pk_a, ovviamente) ed è indipendente dal fattore diluizione che si ha come conseguenza dell'aggiunta di soluzione titolante.

Il rapporto [HA]/[A^-] si riduce infatti ad un rapporto tra numero di moli essendo il volume il medesimo sia per l'acido indissociato che per il suo anione (base coniugata)

Il numero di moli di acido non ancora salificate sono

n_HA = C_AV_A - C_BV_B

mentre il numero di moli di anione che si è formato è ovviamente uguale al numero di equivalenti di base forte introdotte in soluzione

n_A^- = N_BV_B

Dunque il calcolo del pH nella regione tampone si esegue utilizzando la seguente relazione

Se stiamo titolando una base debole, avente costante di dissociazione basica k_b, con un acido forte la relazione è analoga con la differenza che

k_a sarà la costante dell'acido coniugato della base debole è varrà k_w/k_b

le moli di base debole non ancora titolate varranno C_BV_B - C_AV_A e si troveranno a denominatore del rapporto

le moli dell'acido coniugato che si formano dalla titolazione varranno C_AV_A e si troveranno a numeratore del rapporto

All'interno della regione tampone si trova il punto di semiequivalenza, in cui sono stati aggiunti alla soluzione un numero di equivalenti di base forte pari alla metà di quelli necessari per salificare completamente l'acido. In questo modo in soluzione è presente una quantità di acido indissociato pari alla quantità del suo anione. Il loro rapporto vale 1 e dunque

Al punto di semiequivalenza la soluzione presenta un pH pari al pk dell'acido debole. La curva di titolazione presenta un flesso in corrispondenza del punto di semiequivalenza (la pendenza da negativa diventa positiva)

La regione tampone ha un'ampiezza di circa due punti di pH intorno al pk_a (pk_a ± 1)

Regione 3 - Punto di equivalenza (Titolante = Analita)

Al punto di equivalenza, siamo in presenza di un flesso (la pendenza da positiva ritorna negativa) e tutto l'acido è stato salificato. In soluzione è presente il sale di un acido debole che dà quindi idrolisi basica. La sua concentrazione è pari al numero di moli iniziali dell'acido (n_A = C_AV_A) diviso il volume totale della soluzione (V_tot = V_A + V_B = V_A + V_eq)

Il volume della soluzione basica V_B aggiunto è detto volume equivalente (V_eq)

La concentrazione del sale al punto di equivalenza sarà

Il calcolo del pH per il punto di equivalenza utilizza le relazioni semplificate per l'idrolisi basica (o per una base debole). Dopo aver calcolato la costante di idrolisi

• Se il rapporto C_sale/k_h ≥ 10² si usa la formula approssimata che trascura gli ioni H⁺ provenienti dall'acqua

• Se il rapporto C_A/k_a < 10² si usa la formula approssimata che tiene conto degli ioni H⁺ provenienti dall'acqua

Regione 4 - Dopo il punto di equivalenza (Titolante > Analita)

Dopo il punto equivalente il pH è determinato dall'eccesso di base forte e la curva risulta identica a quella di una titolazione acido-forte-base-forte

n_A < n_B

N_A x V_A < N_B x V_B

Calcoleremo dunque il numero di equivalenti della base in eccesso (l'acido è stato completamente salificato) e li divideremo per il volume totale della soluzione (V_A + V_B), ottenendo in tal modo la concentrazione della base forte in eccesso. Essendo la base forte (e quindi completamente dissociata), tale concentrazione corrisponderà alla concentrazione degli ioni OH^- in soluzione.

Esempio 1

Costruiamo la curva di titolazione di 60 mL di una soluzione 2 10^-2 M (= 2 10^-2 N) di ammoniaca NH₃ usando come titolante una soluzione 0,1 M (= 0,1 N) di HCl. Per l'ammoniaca k_b = 1,8 10^-5 (pk_b = 4,74). Eseguiamo calcoli di pH per ogni aggiunta di 2 mL di soluzione titolante.

L'ammoniaca reagisce quantitativamente con un acido forte come l'acido cloridrico per dare cloruro di ammonio NH₄Cl.

NH₃ + HCl → NH₄⁺ + Cl^-

La curva di titolazione sarà dunque simmetrica rispetto a quella di un acido debole monoprotico titolato con una base forte

calcoliamo il volume equivalente

dunque

V_eq = 12 mL (punto di equivalenza)

½V_eq = 6 mL (punto di semiequivalenza)

calcoliamo il pH di inizio prima dell'aggiunta di titolante (V_A = 0). Possiamo usare la relazione semplificata (C/k > 10²) per il calcolo del pH per una base debole monoprotica

pOH = - log₁₀ (7,0 10^-4) = 3,2

pH = 14 - 3,2 = 10,8

calcoliamo il pH per 5 punti nella regione tampone (V_A = 2 mL; 4 mL; 6 mL; 8 mL; 10 mL) a al punto di equivalenza (V_A = 12 mL)

Nella regione tampone coesistono le specie NH₃/ NH₄⁺

La k_a dello ione ammonio NH₄⁺, l'acido coniugato dell'ammoniaca, vale k_a = k_w/k_b = 10^-14/1,8 10^-5 = 5,6 10^-10 (pk_a = 9,26)

• Per 2 mL di titolante

pH = 9,76

• Per 4 mL di titolante

pH = 9,56

• Per 6 mL di titolante siamo al punto di semiequivalenza e quindi

pH = 9,26

• Per 8 mL e 10 mL di titolante siamo ancora nella regione tampone

pH = 8,96

pH = 8,56

• Per 12 mL di titolante siamo al punto di equivalenza. In soluzione è presente solo lo ione ammonio NH₄⁺ che, essendo il sale della base debole ammoniaca, dà una idrolisi acida. La sua concentrazione è pari al numero di moli iniziali della base  (n_B= C_BV_B) diviso il volume totale della soluzione (V_tot = V_B + V_A = V_B + V_eq)

e la concentrazione degli ioni H⁺

pH = - log₁₀ (3,1 10^-6) = 5,51

calcoliamo il pH per 4 punti nella regione oltre il punto di equivalenza, nella zona governata dall'acido forte (titolante) (V_A = 14 mL; 16 mL; 18 mL; 20 mL)

• Per 14 mL di titolante

pH = - log₁₀ (2,7 10^-3) = 2,57

• Per 16 mL di titolante

pH = - log₁₀ (5,3 10^-3) = 2,28

• Per 18 mL di titolante

pH = - log₁₀ (7,7 10^-3) = 2,11

• Per 18 mL di titolante

pH = - log₁₀ (1,0 10^-2) = 2,00

Esempio 2

80 mL di una soluzione di un acido debole monoprotico HA vengono titolati con NaOH 0,1 M. Dopo l'aggiunta di 80 mL di soluzione titolante è stato raggiunto il punto di semiequivalenza ed il pH era pari a3,3. Calcoliamo il pH iniziale ed il pH al punto di equivalenza

calcoliamo la concentrazione dell'analita e la sua k_a

Al punto di semiequivalenza sono state aggiunte

N = MV = 0,1 x 0,08 L = 8 10^-3 mol di NaOH

le quali devono aver reagito con metà delle moli dell'analita inizialmente presente. Negli 80 mL di soluzione da titolare dovevano dunque essere inizialmente presenti 16 10^-3 = 1,6 10^-2 mol di acido debole HA e la sua concentrazione iniziale è quindi

C_A = n/V = 1,6 10^-2 / 0,08 L = 0,2 M

Al punto di semiequivalenza si ha pH = pK_a e dunque la k_a dell'analita vale 10^-3,3 = 5 10^-4

calcoliamo il pH al punto di inizio

Si tratta di calcolare il pH di un acido debole di concentrazione C_A = 0,2 M e pk_a = 3,3 (k_a = 5 10^-4). Il rapporto C/K > 10² e quindi possiamo usare la seguente formula approssimata

ed eseguendo il logaritmo decimale negativo di entrambi i membri

pH =½ (pka -log C_A) = =½ (3,3 - log 0,2) = 2

calcoliamo il pH al punto di equivalenza

Se al punto di semiequivalenza sono stati introdotti 80 mL di titolante, al punto di equivalenza ne saranno stati aggiunti complessivamente il doppio (V_eq = 180 mL). Se ora aggiungiamo al volume del titolante il volume iniziale della soluzione troviamo che il volume totale della soluzione al punto di equivalenza sarà

V_tot = V_A + V_eq = 80 + 180 = 240 mL

Tutte le 1,6 10^-2 moli iniziali di acido debole HA saranno state trasformate in altrettante moli del suo anione A^-, la cui concentrazione al punto di equivalenza sarà

[A^-]_PE = n/V = 1,6 10^-2 mol / 0,24 L = 6,7 10^-2 M

essendo l'anione A^- la base coniugata di un acido debole si comporterà come una base debole (idrolisi basica) con k_b = k_w/k_a = 10^-14 / 5 10^-4 = 2 10^-11 e dunque con pk_b = pk_w - pk_a = 14 - 3,3 = 10,7

Si tratta di calcolare il pH di una base debole di concentrazione C_B = 6,7 10^-2 M e pk_b = 10,7 (k_a = 2 10^-11 ). Il rapporto C/K > 10² e quindi possiamo usare la seguente formula approssimata

ed eseguendo il logaritmo decimale negativo di entrambi i membri

pOH =½ (pkb -log C_B) = =½ (10,7 - log 6,7 10^-2) = 5,9

pH = 14 - pOH = 14 - 5,9 = 8,1