Curva di Titolazione di un acido debole poliprotico con una base forte

Curva di Titolazione di un acido debole poliprotico con una base forte

Per poter titolare un acido poliprotico è necessario effettuare il controllo della titolabilità per ciascuna delle sue costanti di dissociazione. È cioè necessario che sia, C_ak_a1 ≥10^-8, C_ak_a2 ≥10^-8 e così via. Inoltre, affinché la curva di titolazione presenti flessi distinti in corrispondenza dei punti di equivalenza, deve essere verificato che il rapporto fra le costanti sia k_a1/k_a2 ≥ 10³, k_a2/k_a3 ≥ 10³, ecc.

Una curva di titolazione di un acido poliprotico presenta un punto di equivalenza, ed uno di semiequivalenza, per ciascun equilibrio di dissociazione.

Tracciamo ora la curva di titolazione per un acido debole diprotico titolato tramite base forte.

Consideriamo un volume V_A di una soluzione di un generico acido debole diprotico H₂A di concentrazione C_A che presenti i seguenti due equilibri di dissociazione successivi

H₂A D H⁺ + HA^-

HA^-  D H⁺ + A^2-,

Usiamo come titolante una generica base forte BOH → B⁺ + OH^-, di concentrazione C_B e indichiamo con V_B il volume variabile che via via aggiungeremo alla soluzione dell'analita.

In soluzione sono presenti le seguenti 6 specie chimiche: H⁺ B⁺ OH^- A^2- HA^- HA. Scriviamo dunque sei equazioni nelle sei incognite.

La prima è il prodotto ionico dell'acqua

[H⁺] [OH^-] = k_w

La seconda la ricaviamo dal bilancio di carica

[H⁺] + [B⁺] = [HA^-] + 2[A^2-] + [OH^-]

La terza e la quarta dal bilancio di massa

La quinta e la sesta dagli equilibri di successiva dissociazione dell'acido debole

Eseguendo le opportune sostituzioni si ottiene

Un'equazione di quarto grado che ci permette di tracciare la curva di titolazione acido-debole- diprotico/base-forte per punti, determinando la concentrazione degli ioni H⁺ (e quindi il pH) della soluzione per diversi valori di V_B (il volume della base titolante via via aggiunto).

Si noti che per V_B = 0 la relazione diventa

che è la formula risolutiva esatta per il calcolo del pH di un acido debole diprotico

Usando ad esempio l'equazione 7) per simulare una titolazione di 20 mL di una soluzione 0,1 M di un acido debole diprotico (k_a1 = 10^-3; k_a2 = 10^-7) usando una soluzione 0,1 M di una base forte si ottengono i seguenti valori

Il calcolo della curva di titolazione può tuttavia essere reso più agevole se si adottano delle ragionevoli approssimazioni, valide per particolari valori o intervalli di concentrazione.

Se il rapporto tra le costanti di dissociazione successive è maggiore di 10³ è infatti possibile costruire le curve di titolazione trattando ciascun equilibrio di dissociazione separatamente.

A questo proposito suddividiamo la curva di titolazione acido-debole/base-forte in sei regioni, per ognuna delle quali verrà adottata una diversa formula risolutiva semplificata ed approssimata per il calcolo del pH.

Calcoliamo il volume equivalente (V_eq), cioè il volume di base aggiunto in corrispondenza del quale tutto l'acido H₂A viene salificato ed in soluzione è presente solo il suo anione A^2-

Si tenga presente che

quando il numero di equivalenti aggiunti di base è un quarto del numero di equivalenti di acido (n_B = ¼ n_A e quindi anche V_B = ¼ V_eq ) l'acido è stato per metà trasformato in HA^- (primo punto di semiequivalenza)

quando il numero di equivalenti aggiunti di base è metà del numero di equivalenti di acido (n_B = ½ n_A e quindi anche V_B = ½ V_eq) l'acido è stato completamente trasformato in HA^- (primo punto di equivalenza)

quando il numero di equivalenti aggiunti di base è tre quarti del numero di equivalenti di acido (n_B = ¾ n_A e quindi anche V_B = ¾ V_eq) HA^- è stato per metà trasformato in A^2- (secondo punto di semiequivalenza)

quando il numero di equivalenti aggiunti di base eguaglia il numero di equivalenti di acido (n_B = n_A e quindi anche V_B = V_eq) tutto l'acido è stato salificato e quindi in soluzione è presente solo l'anione A^2- (secondo punto di equivalenza)

Regione 1 - Punto d'inizio (V_B = 0)

Il calcolo del pH iniziale, prima dell'aggiunta di base (V_B = 0), si riduce al calcolo della concentrazione di ioni H⁺ di una soluzione di un acido debole diprotico del quale trascuriamo il secondo equilibrio di dissociazione.

• Se il rapporto C_A/k_a1 ≥ 10² si usa la formula approssimata che trascura gli ioni H⁺ provenienti dall'acqua

• Se il rapporto C_A/k_a1 < 10² si usa la formula approssimata che tiene conto degli ioni H⁺ provenienti dall'acqua

Regione 2 - Prima regione tampone - miscela H₂A/HA^- (V_B < ½ V_eq )

Il Titolante è in difetto e non abbiamo ancora raggiunto il primo punto di equivalenza,

n_B < ½ n_A

(N_B x V_B) < ½ (N_A x V_A)

Prima del primo punto di equivalenza solo parte dell'acido debole è stato dunque trasformato in HA^- secondo la reazione

H₂A + OH^- → HA^- + H₂O

n_A - n_B n_B

Siamo dunque in presenza di una soluzione tampone H₂A/HA^- . Il calcolo del pH si esegue con la relazione di Henderson-Hasselbach

Come abbiamo già visto per la titolazione di un acido debole monoprotico, anche in questo caso il pH dipende solo dal rapporto tra le due concentrazioni (oltre che dal pk_a, ovviamente) ed è indipendente dal fattore diluizione che si ha come conseguenza dell'aggiunta di soluzione titolante.

Il numero di moli di acido H₂A residue (n_H2Ares) non ancora salificato è

N_H2Ares = n_A - n_B = C_AV_A - C_BV_B

mentre il numero di moli di anione HA^- che si è formato è ovviamente uguale al numero di moli di base forte introdotte in soluzione

n_HA^- = n_B = C_BV_B

Dunque il calcolo del pH nella regione tampone si esegue utilizzando la seguente relazione

All'interno della regione tampone si trova il primo punto di semiequivalenza, in cui sono stati aggiunti alla soluzione un numero di equivalenti di base forte pari ad un quarto di quelli necessari per salificare completamente l'acido diprotico. In questo modo in soluzione è presente una quantità di acido indissociato H₂A pari alla quantità del suo anione HA^-. Il loro rapporto vale 1 e dunque

Al primo punto di semiequivalenza la soluzione presenta un pH pari al pk_a1 dell'acido debole. La curva di titolazione presenta un flesso in corrispondenza del primo punto di semiequivalenza (la pendenza da negativa diventa positiva)

La regione tampone ha un'ampiezza di circa due punti di pH intorno al pk_a1 (pk_a1 ± 1) e quindi si presenta quando il numero di moli di titolante aggiunto è compreso tra un 1/10 e 9/10 delle moli iniziali dell'acido H₂A

0,1 n_A ≤ n_B ≤ 0,9 n_A

Regione 3 - Primo punto di equivalenza - solo HA^- (V_B = ½ V_eq)

Al punto di equivalenza, siamo in presenza di un altro flesso (la pendenza da positiva ritorna negativa) e tutto l'acido H₂A è stato trasformato nell'anione HA^-. Abbiamo infatti introdotto metà del volume equivalente e quindi un numero di equivalenti di base pari alla metà de numero di equivalenti di acido.

n_B = ½ n_A

(N_B x V_B) = ½ (N_A x V_A)

In soluzione è presente un anfolita HA^- di concentrazione

L'anione HA- in soluzione può infatti dare sia un idrolisi basica

HA^- + H₂O D H₂A + OH^- k_h = k_w/k_a1

Sia una reazione di dissociazione acida

HA^- D H⁺ + A^2- k_a2

Il calcolo della concentrazione degli ioni H⁺ per una soluzione di un anfolita si esegue con la seguente relazione

tuttavia, se sono verificate le seguenti condizioni,

C >> k_a1         e

è possibile utilizzare la seguente formula approssimata

Regione 4 - Seconda regione tampone miscela HA^-/A^2- (½V_eq < V_B < V_eq)

Il Titolante è ancora in difetto. Ci troviamo tra il primo ed il secondo punto di equivalenza.

½ n_A < n_B < n_A

½ (N_A x V_A) < (N_B x V_B) < (N_A x V_A)

La base forte comincia a trasformare l'anione HA^- in A^2-.

HA^-       + OH^- → A^2- + H₂O

Siamo dunque in presenza di una soluzione tampone HA^-/A^2- . Il calcolo del pH si esegue con la relazione di Henderson-Hasselbach

Come abbiamo già visto per la titolazione di un acido debole monoprotico, anche in questo caso il pH dipende solo dal rapporto tra le due concentrazioni (oltre che dal pk_a, ovviamente) ed è indipendente dal fattore diluizione che si ha come conseguenza dell'aggiunta di soluzione titolante. In altre parole l rapporto [HA^-]/[A^2-] si riduce ad un rapporto tra numero di moli essendo il volume il medesimo sia per HA^- che per A^2-.

Il numero di moli di HA^- iniziali (n_HAiniz) coincide ovviamente con il numero di moli di titolante introdotto al primo punto di equivalenza (V_B = ½V_eq)

n_HAiniz = n_B1eq = C_B x ½V_eq

Il numero di moli di titolante che reagiscono con HA^- per dare A^2- sarà pari al numero di moli introdotte (n_B = C_B x V_B) meno le moli di titolante che hanno già reagito con H₂A (n_B1eq = C_B x ½V_eq) e dunque

n_A2- = n_B - n_B1eq = (C_B x V_B) - (C_B x ½V_eq) = C_B (V_B - ½V_eq )

Il numero di moli di HA^- residue (n_HAres) sarà pari al numero di moli iniziali di HA^- meno il numero di moli di titolante che reagiscono con HA^-

N_H2Ares = v n_HAiniz - n_A2- = (C_B x ½V_eq) - [(C_B x V_B) - (C_B x ½V_eq)]

N_H2Ares = 2(C_B x ½V_eq) - (C_B x V_B) = (C_B x V_eq) - (C_B x V_B) = C_B (V_eq - V_B )

Dunque il calcolo del pH nella seconda regione tampone si esegue utilizzando la seguente relazione

Se stiamo titolando una base debole diprotica, avente costante di dissociazione basica k_b, con un acido forte la relazione è analoga con la differenza che

k_a sarà la costante dell'acido coniugato della base debole è varrà k_w/k_b

le moli di base debole non ancora titolate varranno C_A(V_eq - V_A) e si troveranno a denominatore del rapporto

le moli dell'acido coniugato che si formano dalla titolazione varranno C_A(V_A - ½V_eq) e si troveranno a numeratore del rapporto

All'interno della regione tampone si trova il secondo punto di semiequivalenza (V_B = ¾V_eq), in cui sono stati aggiunti alla soluzione un numero di equivalenti di base forte pari a tre quarti di quelli necessari per salificare completamente l'acido diprotico H₂A e sufficienti quindi per trasformare metà del numero di moli di HA^- in altrettante moli di A^2-. In questo modo in soluzione è presente una quantità di HA^- pari alla quantità del suo anione A^2- Il loro rapporto vale 1 e dunque

Al secondo punto di semiequivalenza la soluzione presenta un pH pari al pk_a2 dell'acido debole. La curva di titolazione presenta un altro flesso in corrispondenza del secondo punto di semiequivalenza (la pendenza da negativa ridiventa positiva)

La regione tampone ha sempre un'ampiezza di circa due punti di pH intorno al pk_a2 (pk_a2 ± 1).

Regione 5 - Secondo punto di equivalenza - solo A^2- (V_B = V_eq)

Al secondo punto di equivalenza, siamo in presenza di un altro flesso (la pendenza da positiva ritorna negativa) e tutto HA^- è stato trasformato nell'anione A^2-. In soluzione è presente il sale di un acido debole che dà quindi idrolisi basica. La sua concentrazione è pari al numero di moli iniziali dell'acido H₂A (n_A = C_AV_A) diviso il volume totale della soluzione (V_tot = V_A + V_B = V_A + V_eq)

Il calcolo del pH per il punto di equivalenza utilizza le relazioni semplificate per l'idrolisi basica (o per una base debole). Dopo aver calcolato la costante di idrolisi

• Se il rapporto C_sale/k_h ≥ 10² si usa la formula approssimata che trascura gli ioni H⁺ provenienti dall'acqua

• Se il rapporto C_A/k_a < 10² si usa la formula approssimata che tiene conto degli ioni H⁺ provenienti dall'acqua

Regione 6 - Dopo il secondo punto di equivalenza - (V_B > V_eq)

Dopo il secondo punto equivalente il pH è determinato dall'eccesso di base forte e la curva risulta identica a quella di una titolazione acido-forte-base-forte

Calcoleremo dunque il numero di equivalenti della base in eccesso (l'acido è stato completamente salificato) e li divideremo per il volume totale della soluzione (V_A + V_B), ottenendo in tal modo la concentrazione della base forte in eccesso. Essendo la base forte (e quindi completamente dissociata), tale concentrazione corrisponderà alla concentrazione degli ioni OH^- in soluzione.

Esempio 1

Costruiamo la curva di titolazione di 40 mL di una soluzione 4 10^-2 M (= 8 10^-2 N) di carbonato di sodio Na₂CO₃ usando come titolante una soluzione 0,2 M (= 0,2 N) di HCl. Per l'acido carbonico k_a1 = 4,1 10^-7 (pk_a1 = 6,4) k_a2 = 5,6 10^-11 (pk_a2 = 10,2). Eseguiamo calcoli di pH per ogni aggiunta di 2 mL di soluzione titolante.

Il bicarbonato di sodio è un sale formato da una base forte (NaOH) e da un acido debole (H₂CO₃) e dunque dà idrolisi basica. In soluzione acquosa il carbonato di sodio è completamente dissociato

Na₂CO₃ → 2Na⁺ + CO₃^2-

e l'anione carbonato si comporta quindi come una base debole diprotica dando due successive reazioni di idrolisi basica

CO₃^2- + H₂O D HCO₃^- + OH^-

HCO₃^- + H₂O D H₂CO₃ + OH^-

La curva di titolazione sarà dunque simmetrica rispetto a quella di un acido debole diprotico titolato con una base forte

calcoliamo il volume equivalente

dunque

V_eq = 16 mL (2° punto di equivalenza)

¾V_eq = 12 mL (2° punto di semiequivalenza)

½V_eq = 8 mL (1° punto di equivalenza)

¼V_eq = 4 mL (1° punto di semiequivalenza)

calcoliamo il pH di inizio prima dell'aggiunta di titolante (V_A = 0). Le due costanti di idrolisi basica sono sufficientemente differenziate (quattro ordini di grandezza) da poter trattare i due equilibri separatamente. Possiamo usare la relazione semplificata (C/k > 10²) per il calcolo del pH per una base debole monoprotica (idrolisi basica)

pOH = - log₁₀ (2,7 10^-3) = 2,6

pH = 14 - 2,6 = 11,4

calcoliamo il pH per 3 punti nella prima regione tampone (V_A = 2 mL; 4 mL; 6 mL) a al primo punto di equivalenza (V_A = 8 mL)

Nella prima regione tampone coesistono le specie CO₃^2-/HCO₃^-

• Per 2 mL di titolante

• Per 4 mL di titolante siamo al primo punto di semiequivalenza e quindi

• Per 6 mL di titolante siamo ancora nella prima regione tampone

• Per 8 mL di titolante siamo al primo punto di equivalenza. In soluzione è presente solo l'anione anfolita HCO₃^-.

pH = - log₁₀ (4,3 10^-9) = 8,4

calcoliamo il pH per 3 punti nella seconda regione tampone (V_A = 10 mL; 12 mL; 14 mL) a al secondo punto di equivalenza (V_A = 16 mL)

Nella seconda regione tampone coesistono le specie HCO₃^- / H₂CO₃

• Per 10 mL di titolante

• Per 12 mL di titolante siamo al secondo punto di semiequivalenza e quindi

• Per 14 mL di titolante siamo ancora nella prima regione tampone

• Per 16 mL di titolante siamo al secondo punto di equivalenza. In soluzione è presente solo l'acido debole H₂CO₃. La sua concentrazione è pari al numero di moli iniziali della base CO₃^2- (n_B= C_BV_B) diviso il volume totale della soluzione (V_tot = V_B + V_A = V_B + V_eq)

e la concentrazione degli ioni H⁺

pH = - log₁₀ (1,1 10^-4) = 4,0

calcoliamo il pH per 3 punti nella regione oltre il secondo punto di equivalenza, nella zona governata dall'acido forte (titolante) (V_A = 18 mL; 20 mL; 40 mL)

• Per 18 mL di titolante

pH = - log₁₀ (6,9 10^-3) = 2,2

• Per 20 mL di titolante

pH = - log₁₀ (1,3 10^-2) = 1,9

• Per 40 mL di titolante

pH = - log₁₀ (6,0 10^-2) = 1,2

Esempio 2

300 mL di una soluzione di solfito di potassio K₂SO₃ vengono titolati usando una soluzione 4 10^-2 M di HCl. Dopo l'aggiunta di 100 mL di titolante il pH della soluzione è 7,1. Dopo l'aggiunta di 180 mL di titolante ci troviamo al primo punto di equivalenza ed il pH è 4,5. Calcoliamo il pH al punto d'inizio e al secondo punto equivalente.

L'anione solfito SO₃^2- è la base coniugata dell'acido solforoso H₂SO₃ e reagisce quindi con l'acido cloridrico (un acido forte) in maniera quantitativa secondo i due seguenti equilibri

SO₃^2- + H⁺ → HSO₃^-

HSO₃^- + H⁺ → H₂SO₃

Si tratta dunque di una titolazione di una base debole diprotica (SO₃^2-) con un acido forte (HCl).

Calcoliamo la concentrazione iniziale dell'anione solfito SO₃^2-.

Al 1° punto di equivalenza sono state aggiunte

n = M_AV_A = 4 10^-2 x 0,18 L = 7,2 10^-3 moli di HCl

che hanno reagito completamente con altrettante moli di SO₃^2-. La concentrazione iniziale di SO₃^2- sarà dunque

Calcoliamo il pk_a2 dell'acido solforoso

Dopo l'aggiunta di 100 mL di titolante (pH = 7,1) sono state introdotte

n = M_AV_A = 4 10^-2 x 0,1 L = 4 10^-3 moli di HCl

che hanno reagito con SO₃^2- per dare altrettante moli di HSO₃^-. Nella soluzione saranno pertanto presenti

4 10^-3 moli di HSO₃^-

e

7,2 10^-3 - 4 10^-3 = 3,2 10^-3 moli di SO₃²

siamo dunque nella prima zona tampone, dove coesistono i due anioni SO₃^2- HSO₃^-. Il pH vale

Ricordando che il rapporto tra le concentrazioni si riduce ad un rapporto tra il numero di moli (il volume è infatti il medesimo per le due concentrazioni e si semplifica)

da cui

Calcoliamo il pk_a1 dell'acido solforoso

Al 1° punto di equivalenza (pH = 4,5) tutto l'anione SO₃^2- è stato trasformato in HSO₃^-, un elettrolita anfotero (anfolita). La concentrazione degli ioni H⁺ è pari a

ed eseguendo il logaritmo negativo di entrambi i membri

pH = ½ (pk_a1 +pk_a2)

da cui

pk_a1 = 2pH - pk_a2 = (2 x 4,5) - 7,2 = 9 - 7,2 = 1,8

Calcoliamo il pH al punto di inizio.

Inizialmente è presente solo l'anione SO₃^2-, con una concentrazione 2,4 10^-2 M, che dà un'idrolisi acida

SO₃^2- + H₂O D HSO₃^- + OH^-

La costante di idrolisi vale

k_h1 = k_w/k_a2

ed eseguendo il logaritmo negativo di entrambi i membri

pk_h1 = pk_w - pk_a2 = 14 - 7,2 = 6,8

Per calcolare la concentrazioni degli ioni OH- usiamo la relazione semplificata per un'idrolisi basica

ed eseguendo il logaritmo negativo di entrambi i membri

pH = ½ (pk_h1 -logC) = ½ (6,8 - log 2,4 10^-2) = = ½ (6,8 + 1,6) = 4,2

Calcoliamo il pH al secondo punto di equivalenza.

Se al primo punto di equivalenza sono stati introdotti 180 mL di titolante, per raggiungere il secondo punto di equivalenza ne dovranno essere aggiunti altrettanti e quindi, complessivamente, 180 + 180 = 360 mL. Se aggiungiamo il volume iniziale della soluzione (300 mL) il volume complessivo è di 660 mL.

Le 7,2 10^-3 moli di SO₃^2- inizialmente presenti sono state completamente trasformate in altrettante moli di H₂SO₃, la cui concentrazione sarà

Calcoliamo dunque il pH di una soluzione 1,1 10^-2 M di H₂SO_3, un acido debole con pk_a = 1,8 (k_a = 10^-1,8 = 1,6 10^-2), trascurando l'equilibrio di seconda dissociazione.

La formula semplificata non è utilizzabile poiché C/k < 10². Utilizziamo la relazione

pH = -log (7.5 10^-3) = 2.1