Classificazione delle semicelle

Classificazione delle semicelle

Nella pila Daniell le due coppie redox sono costituite da un elettrodo metallico immerso in una soluzione contenente i suoi ioni. Questo tipo di semicella è definito di prima specie (o elettrodo Metallo/Ione metallico),

Semicelle di prima specie (elettrodo Metallo-Ione metallico)

Una semicella di prima specie è costituita da un elettrodo metallico (M) immerso in una soluzione contenente i suoi ioni (M^z+) ed è dunque una semicella del tipo

M_(s)│ M^z+_(aq) (metallo │ ione)

L'elettrodo metallico (M), oltre a fungere da collettore di elettricità,  partecipa alla reazione redox (coppia redox M^z+/M) venendo consumato o incrementato man mano che la reazione procede secondo l'equilibrio:

M^z+ + ze D M

Semicelle di seconda  specie (elettrodo Metallo-Sale insolubile-Anione)

Una semicella di seconda specie è costituita da un elettrodo metallico (M) a contatto con una fase solida formata da un sale poco solubile del metallo (MA) e con una soluzione elettrolitica avente l'anione in comune (A^z-) con il sale poco solubile ed è dunque una semicella del tipo

M_(s) │MA_(s)│ A^z-_(aq)                 (metallo │ sale │ione)

In queste semicelle, a differenza di quanto accade in quelle di prima specie, la forma ossidata del metallo (il catione M^z+) non si trova in soluzione, ma allo stato solido all'interno del sale indisciolto (MA). L'elettrodo metallico (M), oltre a fungere da collettore di elettricità,  partecipa alla reazione redox venendo consumato o incrementato man mano che la reazione procede secondo l'equilibrio:

MA + ze D M + A^z-

Si noti che la reazione alla base di tali semicelle può essere ottenuta sommando i seguenti due equilibri

M^z+ + ze D M                          (redox)

MA_(s) D M^z+_(aq) + A^z-_(aq)            (equilibrio di solubilità)

La coppia redox è MA/M (o, indicando anche l'anione, MA/M,A^-). Tuttavia  il potenziale della semicella dipende anche dalla concentrazione dell'anione che deve dunque comparire nello schema della semicella. Esempi di semicelle di questo tipo sono gli elettrodi a calomelano (Hg │Hg₂Cl₂ │Cl^-) e ad argento-cloruro d'argento (Ag │ AgCl │Cl^-).

Semicelle redox

Una semicella redox, talvolta detta ad elettrodo inerte o di terza specie, è costituita da un elettrodo inerte (Ei) immerso in una soluzione contenente una coppia redox in forma ionica (con nox ≠ 0) in due diversi stati di ossidazione (A_ox/A_red) ed è dunque una semicella del tipo

Ei_(s)│ Aox_(aq), Ared_(aq)             (Elettrodo inerte│ione , ione)

Si noti come, trovandosi le due specie ioniche nella medesima fase acquosa, nella rappresentazione schematica della semicella esse non vengono separate da un tratto verticale ma da una virgola.

L'elettrodo (Ei) è inerte (Platino, Oro, Grafite.) e quindi funge solo da collettore di elettricità senza partecipare alla reazione redox

Aox + ze D Ared

Esempi

Pt(s)│Sn⁴⁺(aq) , Sn²⁺(aq)

Pt(s) │Fe³⁺(aq) , Fe²⁺(aq)

Grafite(s) │ H⁺(aq) , MnO₄^-(aq) , Mn²⁺(aq)

Pt(s) │ H⁺(aq) , Cr₂O₇^2-(aq) , Cr³⁺(aq)

In tutti i casi in cui gli ioni H⁺ o OH^- compaiono tra le specie di una semicella, il pH della soluzione è in grado, come vedremo, di modificare il potenziale della semicella.

Semicelle a gas

Una semicella a gas, talvolta detta di quarta specie, è costituita da un elettrodo inerte (E_i) a contatto con un gas ed immerso in una soluzione elettrolitica contenente la forma ionica del gas ed è dunque una semicella del tipo

E_i(s)│Gas_(g) │ Ione_(aq)               (Elettrodo│gas │ ione)

o, con una schematizzazione alternativa,

Ei(Gas) │ Ione_(aq)                    (Elettrodo(gas) │ ione)

L'elettrodo (Ei) è inerte (Platino, Oro, Grafite.) e quindi funge da collettore di elettricità senza partecipare alla reazione redox oltre a far da supporto al gas, adsorbendolo sulla sua superficie. Una volta rivestito di una pellicola di gas, l'elettrodo si comporta come fosse interamente costituito dal gas (elettrodo di idrogeno).

Si tenga infatti presente che in elettrochimica  l'unica parte rilevante di un elettrodo è la sua composizione superficiale. Cosi un elettrodo di ferro, uno di rame, uno di argento, rivestiti ciascuno da un sottilissimo deposito di oro si comportano, da un punto di vista elettrochimico, come se fossero tutti elettrodi di oro.

Esempi di semicelle di questo tipo sono gli elettrodi ad Idrogeno Pt(H₂)│H⁺ e ad Ossigeno Pt(O₂)│OH^-.