Applicazioni dei fenomeni di sovratensione

Applicazioni dei fenomeni di sovratensione

La sovratensione presenta grande importanza applicativa poiché consente di realizzare processi elettrolitici selettivi giocando sulla composizione chimica e sulla struttura fisica dell'elettrodo, consentendo così di superare i limiti imposti dai valori dei potenziali di riduzione nella determinazione delle specie coinvolte nella scarica elettrodica, alterando l'ordine di scarica.

In altre parole, i fenomeni di sovratensione vengono sfruttati per realizzare processi elettrochimici non altrimenti possibili. Scegliendo ad esempio elettrodi che presentino alta sovratensione di idrogeno è possibile la riduzione di ioni metallici a basso potenziale di riduzione (Zn²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺ ) da soluzioni acquose anche in presenza di ioni H⁺..

Lo Zn metallico può ad esempio essere ottenuto per elettrolisi di soluzioni acquose di ZnSO₄ utilizzando come catodo un elettrodo di Zinco, sul quale si scaricano gli ioni Zn²⁺ (depositandosi come Zn metallico) e non gli ioni H⁺ come dovrebbe avvenire in base ai valori di E° (E°(Zn²⁺/Zn) = - 0,763 V E(H⁺/H₂) = - 0,414 a pH 7) a causa dell'elevata sovratensione di H₂ sull'elettrodo di Zn (da 0,48 a 1,23 V a seconda della densità di corrente ) mentre all'anodo si libera ossigeno dato che E(O₂/H₂O) = 0,815 a pH 7 contro E°(S₂O₈^2-/SO₄^2-) = 2,01 V.

Un altro elettrodo spesso usato per la sua elevata sovratensione catodica nei confronti dell'idrogeno è l'elettrodo a Mercurio. Oltre a permettere la riduzione di cationi metallici con potenziali di riduzione estremamente negativi, presenta il vantaggio di formare con il metallo che si scarica un amalgama facilmente separabile dalla soluzione elettrolitica.

Una sua importante applicazione industriale, ampiamente utilizzata in passato, permette la reazione di riduzione dello ione sodio con produzione di cloro (Cl₂) e soda (idrossido di sodio NaOH) da salamoia (soluzione acquosa di NaCl).

Il sodio non potrebbe normalmente essere ridotto al catodo poiché il suo potenziale di riduzione è di gran lunga inferiore a quello della coppia redox H₂O/H₂

Na⁺ + e → Na E° = - 2,71

2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^-   E° = - 0,828 ma a pH = 7 → E = - 0,414 V

Al catodo si libera dunque H₂, mentre all'anodo competono

Cl₂ + 2e → 2Cl^-   E° = + 1,36

O2+ 4H+ + 4e → 2H2O E° = + 1,23 ma a pH = 7 → E = + 0,815 V

Dovrebbe liberarsi O₂, ma si libera Cloro a causa dell'elevata sovratensione dell'ossigeno su di un anodo di grafite rispetto a quella molto più bassa del Cloro.

Dunque l'elettrolisi di NaCl(aq) libera Cloro ed Idrogeno ed in soluzione si forma NaOH.

Durante la produzione è necessario evitare che il cloro nascente dismuti, a contatto con l'idrossido di sodio, ridando cloruro ed ipoclorito di sodio (varechina)

2NaOH + Cl₂ → NaCl +NaClO + H₂O

Per far ciò (ed anche per evitare che NaOH si mescoli con la soluzione elettrolitica di NaCl) si usa un

elettrodo a Mercurio. La presenza del Mercurio alza il potenziale di riduzione del Sodio

Na⁺ + nHg + e → Na(Hg)_n E° = - 1,84

Inoltre, poiché l'idrogeno presenta una elevatissima sovratensione catodica rispetto a tale elettrodo, viene ridotto il Na⁺ al posto dell'acqua.

Il sodio metallico si scioglie nel mercurio formando un amalgama liquido Na(Hg)_n che viene pompato fuori dalla cella elettrolitica e sostituito con nuovo mercurio.

L'amalgama viene posto a contatto con l'acqua dove il Sodio reagisce per dare Idrossido di sodio ed idrogeno

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂

A causa del pesante inquinamento ambientale da mercurio che tale processo generava oggi questa tecnologia è stata per lo più sostituita con celle a diaframma, in cui catodo e anodo sono separati da un diaframma che impedisce ad OH- che si forma nel compartimento catodico di venire a contatto con Cl₂ che si forma in quello anodico, evitando in tal modo la dismutazione.