Teoria dello Stato di Transizione

Teoria dello Stato di Transizione

La teoria degli urti riesce a dare una giustificazione fisica del fattore pre-esponenziale (in termini di frequenza totale degli urti e di probabilità di urti correttamente orientati), ma non chiarisce il significato fisico dell’energia di attivazione. È infatti legittimo chiedersi il motivo per il quale le molecole dei reagenti debbano possedere un surplus di energia per potersi trasformare nei prodotti, anche quando i prodotti sono meno energetici (reazioni esoergoniche)

La Teoria dello Stato di Transizione (o Teoria del Complesso Attivato o Teoria della velocità assoluta) non solo fornisce un’interpretazione alternativa e più efficace del fattore pre-esponenziale, ma suggerisce per la prima volta un modello fisico in grado di dar ragione dell’energia di attivazione, attraverso un approccio che combina i metodi della meccanica statistica con considerazioni di tipo termodinamico. La base quantitativa di questa descrizione è data dalla valutazione della variazione dell’energia potenziale del sistema durante la reazione. Il modello ipotizza infatti che, al momento dell’urto tra le molecole dei reagenti, parte della loro energia cinetica si trasformi in energia potenziale, dando luogo ad un cambiamento della struttura molecolare, con la parziale riorganizzazione dei legami.

Secondo tale modello i reagenti, per dare i prodotti di reazione, devono trasformarsi in una struttura molecolare intermedia (tra reagenti e prodotti) altamente instabile, con un’energia potenziale (di legame) superiore sia a quella dei reagenti che a quella dei prodotti, caratterizzata da legami in via di rottura e da legami in via di formazione. L’energia di attivazione rappresenta un surplus di energia cinetica che le molecole dei reagenti devono possedere affinché, al momento dell’urto, quest’ultima possa trasformarsi in energia di legame (energia potenziale) del composto intermedio. Il composto instabile che in tal modo si viene a formare prende il nome di complesso attivato (perché è solo in queste condizioni che il sistema possiede l’energia necessaria (energia di attivazione) per evolvere verso i prodotti).

Nel passaggio dallo stato iniziale allo stato finale il sistema reagente deve dunque superare una barriera energetica (energia di attivazione), che lo porta a raggiungere una regione del cammino di reazione, caratterizzata da un picco di energia potenziale, detta stato di transizione, in corrispondenza del quale si forma il complesso attivato.

Il modello assegna un ruolo critico allo stato di transizione nel controllo della velocità. L’idea centrale di questa teoria è che, fissata la temperatura, la costante cinetica della reazione dipenda soltanto dalla concentrazione dello complesso attivato di alta energia, che è in equilibrio con i reagenti.

Considerando ad esempio una reazione generica del tipo

RX + Y → RY + X

la descrizione diventa la seguente:

RX + Y D Y---R---X → RY + X

Reagenti Complesso Prodotti

Attivato

A mano a mano che il reagente Y si avvicina alla molecola RX, si forma gradualmente un legame R Y (la distanza tra R ed Y diminuisce) mentre contemporaneamente si indebolisce il legame R X (la distanza tra R ed X aumenta). I legami tratteggiati utilizzati per rappresentare il complesso attivato, descrivono la situazione di legami in via di formazione e di rottura.

Il complesso attivato e le proprietà dello stato di transizione vengono usualmente indicati ponendo, come apice, il simbolo ‡.

La differenza di energia tra lo stato di transizione ed i reagenti è dunque correlata al valore dell’energia di attivazione della reazione, la quale compare quindi anche quando rappresentiamo la variazione dell'energia potenziale di una reazione rispetto al tempo, permettendoci di effettuare una rapida analisi della velocità di una reazione. Più elevato è il picco energetico che porta allo stato di transizione e più lenta è la reazione.

La struttura del complesso attivato permette inoltre di definire in modo rigoroso la molecolarità della reazione: Per molecolarità si intende infatti il numero di particelle (molecole, atomi, ioni etc) dei reagenti che si uniscono per costituire il complesso attivato.

Reazioni a più stadi (Stadio cineticamente determinante - RDS)

Nelle reazioni a più stadi deve essere superata più di una barriera energetica (si formano diversi stati di transizione e dei composti intermedi) e la velocità complessiva della reazione è condizionata e dipende evidentemente dallo stadio più lento (con maggiore energia di attivazione).

Come abbiamo visto, lo stadio più lento, che determina la velocità complessiva della reazione, è detto stadio cineticamente determinante (RDS o Rate Determining Step) o stadio cineticamente limitante (RLS o Rate Limiting Step).

Tale stadio determina anche la legge cinetica complessiva della reazione, anche se la correlazione tra la legge cinetica sperimentalmente determinata per la reazione complessiva e la legge cinetica teorica dello stadio più lento non è sempre immediatamente evidente, soprattutto quando lo stadio cineticamente determinante non è il primo.

Esempio (stadio 1 lento – stadio 2 veloce)

La reazione in fase gassosa O₃ + 2NO₂ → O₂ +N₂O₅ presenta una legge cinetica, sperimentalmente determinata,

v = k [O₃][NO₂]

La reazione avviene in due stadi

O₃ + NO₂ O₂ + NO₃ (stadio lento – RDS)

NO₃ + NO₂ N₂O₅ (stadio veloce)

La legge cinetica della reazione elementare dello stadio lento, teoricamente assegnata,

v = k₁ [O₃][NO₂]

risulta perfettamente congruente con la legge cinetica sperimentalmente determinata. E dunque la costante cinetica k, trovata sperimentalmente per la reazione complessiva, coincide con la costante cinetica k₁ teoricamente assegnata allo stadio lento.

Esempio (stadio 1 veloce – stadio 2 lento)

La reazione in fase gassosa 2H₂ + 2NO → N₂ + 2H₂O + presenta la seguente legge cinetica, sperimentalmente determinata,

v = k [H₂] [NO]²

Per la reazione si accetta il seguente meccanismo in tre stadi

2NO N₂O₂ (equilibrio veloce)

N₂O₂ + H₂ N₂O + H₂O (stadio lento - RDS)

N₂O + H₂ N₂O + H₂O (stadio veloce)

In questo caso la legge cinetica della reazione elementare dello stadio lento, teoricamente assegnata,

v = k₂ [N₂O₂][H₂]

non risulta congruente con la legge cinetica sperimentalmente determinata, poiché contiene degli intermedi chimici (N₂O₂) che non compaiono ne’ tra i reagenti, ne’ tra i prodotti della reazione complessiva. Possiamo comunque esprimere le loro concentrazioni in funzione della concentrazione del reagente NO_.

Il primo stadio è caratterizzato da un equilibrio che si instaura rapidamente tra reagenti e prodotti, quando la velocità v₁ della reazione diretta

v₁ = k₁ [NO]²

eguaglia la velocità v_-1 della reazione inversa

v_-1 = k_-1 [N₂O₂]

essendo dunque v₁ = v_-1, possiamo eguagliare anche i secondi membri ed esplicitare la concentrazione di N₂O₂.

sostituiamo opportunamente nelle legge cinetica teoricamente attribuita allo stadio lento

che risulta ora perfettamente consistente con la legge cinetica sperimentalmente determinata. E dunque la costante cinetica k, trovata sperimentalmente per la reazione complessiva, coincide con la costante cinetica teoricamente assegnata.

* * * * * * *

Nella teoria dello Stato di Transizione la costante cinetica viene calcolata tramite l’equazione di Eyring, della quale diremo più avanti, dopo aver definito le grandezze termodinamiche necessarie alla sua formulazione.